用于燃料电池氢燃料的钴/氧化钴催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种用于燃料电池氢燃料的钴/氧化钴催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池(pemfc，proton exchange membrane fuel cell)是一种新型的能够将化学能直接转换成电能的装置。由于质子交换膜电池无转动部件的内能消耗，不经过燃烧，能量转化效率不受卡诺循环限制，因此其具有较高的能量转换效率。并且，质子交换膜电池采用清洁能源，例如氢燃料，对环境无危害，环保性高。质子交换膜电池还具有工作条件温和、体积小、重量轻、安全耐用的特点，被广泛用作移动电源，其还是理想的动力电源。
3.目前，对于质子交换膜燃料电池氢燃料的制备越来越受到各国的重视。氢燃料来源丰富，可以利用电解水制氢技术制备氢气。制氢过程中主要由吸脱附两步实现，但是目前大部分催化剂偏向于一侧，难以实现高效吸脱附制氢。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于提供一种用于燃料电池氢燃料的钴/氧化钴催化剂及其制备方法，旨在解决制氢过程中吸脱附效率低的问题。
5.为实现上述目的，本发明提供一种用于燃料电池氢燃料的钴/氧化钴催化剂制备方法，该方法包括：
6.在碱性环境下使用钴盐、还原剂和碳布制备钴/碳布催化剂；
7.将所述钴/碳布催化剂高温局部氧化为钴/氧化钴/碳布催化剂；
8.对所述钴/氧化钴/碳布催化剂进行洗脱处理，将洗脱碳布后的溶液烘干，得到钴/氧化钴催化剂。
9.可选地，所述在碱性环境下使用钴盐、还原剂和碳布制备钴/碳布催化剂的步骤包括：
10.将钴盐、氢氧化钠、还原剂和碳布放置于超纯水中，常温下持续搅拌，得到钴/碳布催化剂；
11.对所述钴/碳布催化剂进行超声振荡处理，去除氢氧化钠杂质；
12.将去除氢氧化钠杂质后的钴/碳布催化剂放置于真空炉中50℃烘干处理2h。
13.可选地，所述将所述钴/碳布催化剂高温局部氧化为钴/氧化钴/碳布催化剂的步骤包括：
14.将所述钴/碳布催化剂放置于管式炉中，从室温开始加热，加热速率设置为5℃/min；
15.在温度上升至500℃之后保温4h，得到钴/氧化钴/碳布催化剂。
16.可选地，所述对所述钴/氧化钴/碳布催化剂进行洗脱处理，将洗脱碳布后的溶液
烘干，得到钴/氧化钴催化剂的步骤包括：
17.将所述钴/氧化钴/碳布催化剂放置于超声振荡仪中持续振荡2h，过滤出钴/氧化钴溶液；
18.将所述钴/氧化钴溶液放置于真空炉中50℃烘干处理3h-5h，制备得到钴/氧化钴催化剂。
19.可选地，所述钴盐为氯化钴或醋酸钴。
20.可选地，所述还原剂为硼氢化钠或二甲氨基硼氢化锂。
21.可选地，所述碳布的尺寸为2cm
×
2cm。
22.可选地，所述钴盐和还原剂的比例为1:1-1.5:1。
23.此外，为实现上述目的，本发明还提供一种用于燃料电池氢燃料的钴/氧化钴催化剂，使用如上文所述的用于燃料电池氢燃料的钴/氧化钴催化剂制备方法制备得到。
24.可选地，所述钴/氧化钴催化剂中钴：氧化钴为1:1。
25.本发明提供的用于燃料电池氢燃料的钴/氧化钴催化剂及其制备方法，使用两步法制备钴/氧化钴催化剂，先使用还原剂将钴盐还原制备钴催化剂，再通过高温氧化局部钴催化剂制备钴/氧化钴催化剂，制备流程简单，钴/氧化钴催化剂中，钴偏向于制氢过程中氢质子吸附，氧化钴偏向于制氢过程中氢质子脱附，使吸脱附过程均衡进行，提高了氢气制备效率。
附图说明
26.图1为本发明用于燃料电池氢燃料的钴/氧化钴催化剂制备方法一实施例的流程示意图；
27.图2为本发明钴/氧化钴催化剂的xrd性能图；
28.图3为本发明实施例1的析氢测试性能图；
29.图4为本发明对比例1的析氢测试性能图；
30.图5为本发明对比例2的析氢测试性能图；
31.图6为本发明对比例3的析氢测试性能图；
32.图7为本发明对比例4的析氢测试性能图。
33.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
34.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
35.质子交换膜燃料电池由于其具有能量密度高、环境友好、携带方便等突出优点而被广泛研究，其燃料为氢气清洁能源，然而目前的制氢催化剂稳定性衰减的机理中存在的纳米级催化剂金属粒子中毒、传输受阻及催化剂制备成本高的问题，另外传统催化剂活性较低难以满足实际应用需求，且比表面积较小，活性面积受限，无法实现大批量生产应用。
36.电解水制氢的过程中，氢质子吸附和脱附之间的平衡对于制氢效率具有重要影响，催化剂虽然可以促进制氢过程的进行，但是偏向吸附或者脱附之间的任一侧都会导致
制氢效率的降低。
37.本发明实施例提供了一种用于燃料电池氢燃料的钴/氧化钴催化剂制备方法，参照图1，图1为本发明一种用于燃料电池氢燃料的钴/氧化钴催化剂制备方法一实施例的流程示意图。
38.本实施例中，所述用于燃料电池氢燃料的钴/氧化钴催化剂制备方法包括：
39.步骤s10，在碱性环境下使用钴盐、还原剂和碳布制备钴/碳布催化剂；
40.碱性环境可以使用氢氧化钠提供，使用还原剂还原钴盐制备钴催化剂，碳布可以作为载体承载钴催化剂。
41.在一些可行的实施例中，在碱性环境下使用钴盐、还原剂和碳布制备钴/碳布催化剂的步骤可以包括：
42.步骤a，将钴盐、氢氧化钠、还原剂和碳布放置于超纯水中，常温下持续搅拌，得到钴/碳布催化剂；
43.步骤b，对所述钴/碳布催化剂进行超声振荡处理，去除氢氧化钠杂质；
44.步骤c，将去除氢氧化钠杂质后的钴/碳布催化剂放置于真空炉中50℃烘干处理2h。
45.使用的钴盐可以为氯化钴或醋酸钴，还原剂可以为硼氢化钠或二甲氨基硼氢化锂。钴盐和还原剂的物质的量之比为1:1-1.5:1。将0.3g-0.8g氯化钴、1g-3g氢氧化钠、0.5g-1g硼氢化钠和2cm
×
2cm的碳布放置于100ml超纯水水中，常温持续搅拌1h，制备出钴/碳布催化剂。将钴/碳布催化剂放入超纯水中进行超声振荡洗涤30min，去除氢氧化钠杂质。洗涤过的钴/碳布催化剂放置于真空炉中50℃烘干处理2h得到干燥纯净的钴/碳布催化剂。
46.步骤s20，将所述钴/碳布催化剂高温局部氧化为钴/氧化钴/碳布催化剂；
47.钴催化剂偏向于制氢过程中氢质子吸附，可以通过高温氧化局部钴催化剂制备钴/氧化钴催化剂，使氢质子的吸脱附过程平衡。
48.在一些可行的实施例中，将所述钴/碳布催化剂高温局部氧化为钴/氧化钴/碳布催化剂的步骤可以包括：
49.步骤d，将所述钴/碳布催化剂放置于管式炉中，从室温开始加热，加热速率设置为5℃/min；
50.步骤e，在温度上升至500℃之后保温4h，得到钴/氧化钴/碳布催化剂。
51.通过逐步升温的方式对钴进行局部氧化，在高温下，钴被空气中的氧气部分氧化，生成氧化钴，得到钴/氧化钴/碳布催化剂。
52.步骤s30，对所述钴/氧化钴/碳布催化剂进行洗脱处理，将洗脱碳布后的溶液烘干，得到钴/氧化钴催化剂。
53.碳布作为承载催化剂的载体，在制备得到氧化钴之后可以通过洗脱处理去除，洗脱后的溶液中主要溶质为钴/氧化钴，将溶液烘干可得钴/氧化钴催化剂。
54.在一些可行的实施例中，对所述钴/氧化钴/碳布催化剂进行洗脱处理，烘干后得到钴/氧化钴催化剂的步骤可以包括：
55.步骤f，将所述钴/氧化钴/碳布催化剂放置于超声振荡仪中持续振荡2h，过滤出钴/氧化钴溶液；
56.步骤g，将所述钴/氧化钴溶液放置于真空炉中50℃烘干处理3h-5h，制备得到钴/
氧化钴催化剂。
57.洗脱过程可以在超声振荡仪中进行，通过充分的振荡将碳布与钴/氧化钴分离，分离后的钴/氧化钴形成钴/氧化钴溶液。将钴/氧化钴溶液在较低的温度下烘干一定时间，防止钴被进一步氧化生成过多的氧化钴，得到钴/氧化钴催化剂。最终得到的钴/氧化钴催化剂以金属钴作为基底，可以提高接触时的导电性，外层覆盖的氧化钴进一步增强催化剂的氢吸附和氢脱附能力，从而使催化性能得到极大的提高。
58.在本实施例中，使用两步法制备钴/氧化钴催化剂，先使用还原剂将钴盐还原制备钴催化剂，再通过高温氧化局部钴催化剂制备钴/氧化钴催化剂，制备流程简单，钴/氧化钴催化剂中，钴偏向于制氢过程中氢质子吸附，氧化钴偏向于制氢过程中氢质子脱附，使吸脱附过程均衡进行，提高了氢气制备效率。
59.本发明实施例还提供一种用于燃料电池氢燃料的钴/氧化钴催化剂，使用如上述用于燃料电池氢燃料的钴/氧化钴催化剂制备方法制备得到。图2为使用上述制备方法得到的钴/氧化钴催化剂的xrd(x-ray diffraction，x射线衍射)性能图，在图2中，横坐标表示2θ角，纵坐标表示衍射强度，从图2中可以看出，制备得到的产物具有co和coo的衍射峰，可以证实产物为钴/氧化钴催化剂。钴/氧化钴催化剂中钴：氧化钴可以为1:1。
60.实施例1
61.(1)将0.3g氯化钴、1g氢氧化钠、0.5g硼氢化钠和2cm
×
2cm的碳布放置于100ml超纯水中，常温持续搅拌1h，制备出co/碳布催化剂。
62.(2)然后将制备的co/碳布放入超纯水中超声振荡30min去除氢氧化钠、硼氢化钠杂质。
63.(3)再将洗涤过的co/碳布催化剂放置于真空炉中50℃烘干处理2小时。
64.(4)所制备的co/碳布催化剂放置于管式炉中，从室温加热，加热速率为5℃/min，500℃下保温4个小时，制备样品co/coo/碳布催化剂。
65.(5)将制备的co/coo/碳布催化剂放置于超声振荡仪中持续振荡2h过滤出co/coo溶液。
66.(6)将co/coo溶液放置真空炉中50℃烘干处理3h，制备出co/coo催化剂。
67.图3为实施例1的析氢测试性能图，横坐标表示过电势，单位为mv，纵坐标表示电流密度，单位为ma/cm2。从图3中可以看出，实施例1的电流密度变化较为平缓，电流密度极值差较小，在10ma/cm2电流密度下，过电势仅为44mv，能耗小，析氢性能好。
68.对比例1
69.(1)将0.5g氯化钴、2g氢氧化钠、0.7g硼氢化钠和2cm
×
2cm的碳布放置于100ml超纯水中，常温持续搅拌1h，制备出co/碳布催化剂。
70.(2)然后将制备的co/碳布放入超纯水中超声振荡30min去除氢氧化钠、硼氢化钠杂质。
71.(3)再将洗涤过的co/碳布催化剂放置于真空炉中50℃烘干处理2小时。
72.(4)所制备的co/碳布催化剂放置于管式炉中，从室温加热，加热速率为5℃/min，500℃下保温4个小时，制备样品co/coo/碳布催化剂。
73.(5)将制备的co/coo/碳布催化剂放置于超声振荡仪中持续振荡2h过滤出co/coo溶液。
74.(6)将co/coo溶液放置真空炉中50℃烘干处理4h，制备出co/coo催化剂。
75.图4为对比例1的析氢测试性能图，横坐标表示过电势，单位为mv，纵坐标表示电流密度，单位为ma/cm2。从图4中可以看出，对比例1的电流密度变化较大，达到一定的极值后仍存在波动，电流密度极值差较大，在10ma/cm2电流密度下，过电势为53mv，能耗较大，析氢性能较差。
76.对比例2
77.(1)将0.8g氯化钴、3g氢氧化钠、1g硼氢化钠和2cm
×
2cm的碳布放置于100ml超纯水中，常温持续搅拌1h，制备出co/碳布催化剂。
78.(2)然后将制备的co/碳布放入超纯水中超声振荡30min去除氢氧化钠、硼氢化钠杂质。
79.(3)再将洗涤过的co/碳布催化剂放置于真空炉中50℃烘干处理2小时。
80.(4)所制备的co/碳布催化剂放置于管式炉中，从室温加热，加热速率为5℃/min，500℃下保温4个小时，制备样品co/coo/碳布催化剂。
81.(5)将制备的co/coo/碳布催化剂放置于超声振荡仪中持续振荡2h过滤出co/coo溶液。
82.(6)将co/coo溶液放置真空炉中50℃烘干处理5h，制备出co/coo催化剂。
83.图5为对比例2的析氢测试性能图，横坐标表示过电势，单位为mv，纵坐标表示电流密度，单位为ma/cm2。从图5中可以看出，对比例2的电流密度变化较大，电流密度极值差较大，在10ma/cm2电流密度下，过电势为87mv，能耗较大，析氢性能差。
84.对比例3
85.(1)将0.3g氯化钴、1g氢氧化钠、0.5g硼氢化钠和2cm
×
2cm的碳布放置于100ml超纯水中，常温持续搅拌1h，制备出co/碳布催化剂。
86.(2)然后将制备的co/碳布放入超纯水中超声振荡30min去除氢氧化钠、硼氢化钠杂质。
87.(3)再将洗涤过的co/碳布催化剂放置于真空炉中50℃烘干处理2小时。
88.(4)所制备的co/碳布催化剂放置于管式炉中，从室温加热，加热速率为5℃/min，800℃下保温4个小时，制备样品coo/碳布催化剂。
89.(5)将制备的coo/碳布催化剂放置于超声振荡仪中持续振荡2h过滤出coo溶液。
90.(6)将coo溶液放置真空炉中50℃烘干处理3h，制备出coo催化剂。
91.图6为对比例3的析氢测试性能图，横坐标表示过电势，单位为mv，纵坐标表示电流密度，单位为ma/cm2。从图6中可以看出，对比例3的电流密度变化较大，电流密度极值差较大，在10ma/cm2电流密度下，过电势为84mv，能耗较大，析氢性能差。
92.对比例4
93.(1)将0.3g氯化钴、1g氢氧化钠、0.5g硼氢化钠和2cm
×
2cm的碳布放置于100ml超纯水中，常温持续搅拌1h，制备出co/碳布催化剂。
94.(2)然后将制备的co/碳布放入超纯水中超声振荡30min去除氢氧化钠、硼氢化钠杂质。
95.(3)再将洗涤过的co/碳布催化剂放置于真空炉中50℃烘干处理2小时，制备出co催化剂。
96.图7为对比例4的析氢测试性能图，横坐标表示过电势，单位为mv，纵坐标表示电流密度，单位为ma/cm2。从图7中可以看出，对比例4的电流密度变化较大，电流密度变化波动较大，电流密度极值差较大，在10ma/cm2电流密度下，过电势为78mv，能耗较大，析氢性能差。
97.需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者系统中还存在另外的相同要素。
98.上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
99.以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。