一种正极材料及其制备方法、正极和电池与流程

本发明涉及锂离子电池领域，具体是一种正极材料及其制备方法、正极和电池。

背景技术：

1、锂离子电池正极材料是锂离子电池的关键原材料之一，其性能的优劣直接影响锂离子电池的性能，目前市场上的正极材料主要有钴酸锂，尖晶石锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴酸锂、磷酸亚铁锂等材料。其中，钴酸锂材料应用最为成熟，但资源储量有限且成本高；尖晶石锰酸锂材料价格低廉且安全性好，但比容量低、循环性能差；镍钴锰酸锂与钴酸锂相比成本低、比容量高、安全性好、环境友好，但平台电压低，压实密度也要更低；磷酸亚铁锂虽然电化学性能好，但价格高、安全性差。

2、目前，富锂锰基正极材料因为具有放电比容量高、放电电压高、能量密度高、成本低、安全性高、循环寿命长等优点而成为研究热点，而且富锂锰基正极材料不仅与其它补锂材料一样具有补锂效果，同时自身可以作为正极材料，补锂材料可以弥补锂离子电池在首次充电过程中因形成sei膜而引起的不可逆容量的损失，因此未来市场潜力大，但其在循环过程中，材料的结构转变(从层状到尖晶石)造成电压的下降；尖晶石结构中mn3+的jahn-teller效应也会使尖晶石结构逐渐被破坏造成容量的衰减；同时mn3+与电解液中微量的hf发生歧化反应造成mn溶解到电解液中，从而导致循环稳定性较差。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供具有元素p和b中的至少一种掺杂的导电层的正极材料，材料结构稳定，倍率性能和循环稳定性高。

2、本发明提供了一种正极材料，包括富锂材料内核和包覆在所述富锂材料内核表面的导电层；所述内核和所述导电层中的至少一种具有元素p和b中的至少一种掺杂。

3、本发明所述正极材料包括富锂材料内核。在本发明的某些实施例中，所述富锂材料为分子式为li1+xrymnzos的富锂锰基材料；其中，r选自金属元素，0＜x≤1，0≤y＜1，0＜z≤1，1≤s≤4。在本发明的某些实施例中，所述r选自过渡金属元素如ni、fe、co、v、cu、mo、al、ti、mg、cr、zr、sn、zn中的至少一种。

4、本发明所述富锂材料内核的d50若过小，则颗粒会很容易团聚，从而导致电子传导性及所制备的锂离子电池的内阻增加，性能变差；若d50过大则会导致li+的扩散路径变大，使得li+扩散动力学较为缓慢，大大降低了材料的可逆容量。在本发明的某些实施例中，所述富锂材料内核的d50为0.3μm～50μm，在该范围内颗粒不容易发生团聚且扩散路径适中，有利于材料充放电性能的发挥。

5、本发明所述正极材料包括包覆在所述富锂材料内核表面的导电层。本发明所述导电层为包覆在所述富锂材料内核表面的导电封装层，其均匀包覆在所述内核的外表面，所述导电层包括碳层、导电聚合物层或导电氧化物层中的至少一种。在本发明的某些实施例中，所述碳包括无定形碳、碳纳米管、石墨、炭黑、石墨烯等中的至少一种；所述导电氧化物可以包括in2o3、zno、sno2中的至少一种；所述导电聚合物包括以[c6h7o6na]n为结构的有机聚合物、以[c6h7o2(oh)2och2coona]n为结构的有机聚合物、以[c3h4o2]n为结构的有机聚合物、以[c3h3o2ma]n为结构的有机聚合物、以[c3h3n]n为结构的有机聚合物、含有-[ch2-cf2]n-结构的有机聚合物等中的至少一种。

6、本发明所述导电层占所述正极材料的质量分数若过低，会导致导电层包覆的不连续，从而导致材料与电解液发生副反应；若导电层占所述正极材料的质量分数过高，会阻碍锂在脱嵌过程中的扩散并增加电极/电解液界面的电阻，阻碍电子运动，从而导致容量衰退；而在优选范围内则会形成均匀且薄的包覆层，锂离子和电子的正常传输得以保持，从而提高材料的性能。在本发明的某些实施例中，所述导电层占所述正极材料的质量分数优选为0.05wt％～10wt％；所述导电层的厚度优选为1nm～50nm。

7、本发明所述内核和所述导电层中的至少一种具有元素p和b中的至少一种掺杂；其中，元素p能够抑制正极材料从层状到尖晶石的结构转变，元素b的掺杂同样能够有效抑制正极材料的结构转变，还能抑制正极材料表面副反应的活性，提高正极材料的循环性能。在本发明的某些实施例中，可以是仅所述导电层具有元素p和b中的至少一种掺杂，也可以是仅所述内核具有元素p和b中的至少一种掺杂，还可以是所述内核和所述导电层均具有元素p和b中的至少一种掺杂。

8、在本发明的某些实施例中，所述导电层为碳层，仅所述碳层具有元素p掺杂。本发明所述碳层提高了正极材料的导电性，同时元素p抑制了正极材料从层状到尖晶石的结构转变。

9、在本发明的某些实施例中，所述导电层为碳层，仅所述碳层具有元素b掺杂。本发明所述碳层提高了正极材料的导电性，同时元素b抑制了正极材料从层状到尖晶石的结构转变，还抑制了正极材料表面副反应的活性，提高正极材料的循环性能。

10、在本发明的某些实施例中，所述导电层为碳层，仅所述碳层具有元素p和b掺杂，所述元素p和b可以均匀分布在所述碳层中，也可以由外至内分呈梯度分布。

11、在一些实施例中，所述导电层为碳层，仅所述碳层具有元素p和b掺杂，碳层中所述元素p和b的掺杂量由外至内梯度增加。元素p和b的梯度分布可以使掺杂元素的浓度在碳层中形成一个梯度分布，在靠近富锂材料内核表面的浓度较高，可以有效抑制副反应和金属的溶出，防止材料结构的转变，而远离富锂材料内核表面的浓度较低，意味着纯碳层可以进一步改善材料的导电性，从而提高正极材料的循环稳定性。

12、在本发明的某些实施例中，所述导电层具有元素p和b掺杂，所述元素p和b占所述正极材料的质量分数为0.01wt％～5wt％，需要说明的是，如果元素p和b掺杂量过低，则不能有效抑制副反应和金属的溶出，从而导致材料结构的转变；如果元素p和b掺杂量过高，则会导致正极材料中活性物质占比减小，从而造成正极材料的比容量降低。因此，本发明采用适量的元素掺杂有利于抑制材料在循环过程中电极表面与电解液的副反应，从而提高正极材料的循环稳定性。

13、在本发明的某些实施例中，所述导电层具有元素p和b掺杂，所述元素p和b的摩尔比1：1～2.5。可以理解的是，由于相较于元素p的掺杂，元素b的掺杂不仅能够有效抑制正极材料的结构转变，还能抑制正极材料表面副反应的活性，因此，适当提高元素b的掺杂能够进一步提高正极材料的循环性能。在一些实施例中，所述元素p和b的摩尔比可以为1：1、1：1.5或1：2等。

14、本发明提供的正极材料，以富锂材料为内核，所述内核表面包覆有导电层，并且所述内核和所述导电层中的至少一种具有元素p和b中的至少一种掺杂，可以抑制活性材料与电解液的副反应，从而稳定材料结构；同时提供了导电致密层，改善了导电性，提高了材料的倍率性能和循环稳定性。

15、本发明提供了上述正极材料的制备方法，包括：将磷源和硼源中的至少一种、导电材料和富锂材料混合烧结。在本发明的某些实施例中，所述富锂材料为分子式为li1+xrymnzos的富锂锰基材料；其中，r选自金属元素，0＜x≤1，0≤y＜1，0＜z≤1，1≤s≤4。在本发明的某些实施例中，所述r选自过渡金属元素如ni、fe、co、v、cu、mo、al、ti、mg、cr、zr、sn、zn中的至少一种。

16、在本发明的某些实施例中，所述磷源选自有机磷源或无机磷源中的至少一种；所述有机磷源选自四苯基溴化磷中、四苯基碘化磷、四苯基氯化磷中的至少一种；所述无机磷源选自焦磷酸钠、焦磷酸钾、酸式焦磷酸钠、酸式焦磷酸钾中的至少一种。

17、在本发明的某些实施例中，所述硼源选自有机硼源或无机硼源中的至少一种；所述有机硼源选自四苯基硼酸钠、四苯基溴化硼、四苯基硼酸钾中的至少一种；所述无机硼源选自硼氢化钠、硼酸、b2o3、b2h6中的至少一种。

18、在本发明的某些实施例中，所述导电材料选自碳材料、导电聚合物或导电氧化物中的至少一种。在本发明的某些实施例中，所述碳材料包括无定形碳、碳纳米管、石墨、炭黑、石墨烯、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、果糖、硬脂酸、月桂酸等中的至少一种；所述导电氧化物可以包括in2o3、zno、sno2中的至少一种；所述导电聚合物包括以[c6h7o6na]n为结构的有机聚合物、以[c6h7o2(oh)2och2coona]n为结构的有机聚合物、以[c3h4o2]n为结构的有机聚合物、以[c3h3o2ma]n为结构的有机聚合物、以[c3h3n]n为结构的有机聚合物、含有-[ch2-cf2]n-结构的有机聚合物等中的至少一种。在本发明的某些实施例中，所述烧结的温度为300℃～500℃，所述烧结的时间为2h～6h。

19、本发明提供的制备方法可以制备得到三种不同结构的正极材料，例如，制备得到的正极材料以所述富锂材料为内核，所述内核表面包覆有元素p和b中的至少一种掺杂的导电层；或者，以所述富锂材料为内核，所述内核表面包覆有导电层，所述元素p和b中的至少一种掺杂在所述内核中；或者，制备得到的正极材料以所述富锂材料为内核，所述内核表面包覆有导电层，所述内核和所述导电层独立地具有元素p和b中的至少一种掺杂。

20、本发明可以先将所述磷源和硼源中的至少一种与导电材料混合反应得到具有元素p和b中的至少一种掺杂的导电材料，再将所述导电材料与富锂材料混合烧结，得到的正极材料以所述富锂材料为内核，所述内核表面包覆有元素p和b中的至少一种掺杂的导电层。

21、在本发明的某些实施例中，将所述磷源、硼源和导电材料混合，在溶液中反应，得到具有元素p和b掺杂的导电材料；将所述具有元素p和b掺杂的导电材料和所述富锂材料混合烧结，得到上述正极材料。在本发明的某些实施例中，将所述磷源、硼源和导电材料溶解在无水乙醇中混合反应，烘干后得到具有元素p和b掺杂的导电材料；将所述具有元素p和b掺杂的导电材料和所述富锂材料混合，在无水乙醇中搅拌，烘干后在保护气体气氛下进行烧结，得到上述正极材料。

22、本发明所述保护气体选自氮气、氦气或氩气中的至少一种；所述磷源、硼源、导电材料和富锂材料与上述一样，不再赘述。在本发明的某些实施例中，所述磷源和硼源的质量比为1：0.5～8；所述具有元素p和b掺杂的碳材料占其与所述富锂材料混合后的总量的质量分数为0.05wt％～20wt％。在一些实施例中，所述反应的温度为150℃～180℃，所述反应的时间为5h～12h。本发明所述烧结的温度和上述一样，不再赘述。

23、本发明所述磷源和硼源优选选用有机磷源和有机硼源，以有机物作为磷源和硼源，不必额外添加导电材料便可形成导电层，操作更加简便，成本更低；将所述有机磷源和有机硼源混合反应能得到具有元素p和b掺杂的碳材料，再将所述碳材料与富锂材料混合烧结，得到以所述富锂材料为内核且所述内核表面包覆有元素p和b掺杂的碳层的正极材料。具体而言，将有机磷源和有机硼源混合，在溶液中反应，得到具有元素p和b掺杂的碳材料；将所述具有元素p和b掺杂的碳材料和所述富锂材料混合烧结，得到上述正极材料。在本发明的某些实施例中，将有机磷源和有机硼源溶解在无水乙醇中混合反应，烘干后得到具有元素p和b掺杂的碳材料；将所述具有元素p和b掺杂的碳材料和所述富锂材料混合，在无水乙醇中搅拌，烘干后在保护气体气氛下进行烧结，得到上述正极材料。本发明所述保护气体、有机磷源、有机硼源、富锂材料、所述反应的温度和时间、所述烧结的温度和时间、所述磷源和硼源的质量比，以及所述具有元素p和b掺杂的碳材料占其与所述富锂锰基材料混合后的总量的质量分数，均和上述一样，不再赘述。

24、本发明在制备上述结构的正极材料时，可以通过喷涂的方法使得元素p和b由外至内梯度掺杂在所述导电层中。本发明将含有磷源、硼源和导电材料的溶液喷涂在加热的富锂材料表面，压制；然后对所述喷涂和压制后的富锂材料重复进行喷涂后压制的步骤，即每喷涂一次就压制一次，这样的操作能使越往内层被压制的次数越多，元素b和p的掺杂量也越多。具体而言，包括：a)将含有磷源、硼源和导电材料的溶液喷涂在加热的富锂材料表面，压制；b)重复进行所述步骤a)后，对所得产物进行煅烧，得到的正极材料以所述富锂材料为内核，所述内核表面包覆有元素p和b掺杂的导电层，所述元素p和b由外至内梯度掺杂在所述导电层中。在本发明的某些实施例中，包括：a)将磷源、硼源和导电材料的混合溶液喷涂在温度为200℃～300℃的富锂材料表面，然后将所得产物压制成饼状；b)重复进行所述步骤a)后，将所得产物在惰性气体氛围下煅烧，得到上述正极材料。在一些实施例中，所述重复的次数为10次～50次。在一些实施例中，所述混合溶液的浓度为1mol/l～3mol/l，优选为2mol/l；所述混合溶液中的磷源、硼源和碳源的质量比为0.5～1.5:0.5～4:10～15，优选为1:3.5:12。在一些实施例中，所述煅烧的温度为300℃～500℃，优选为400℃；所述煅烧的时间为5h～10h。在一些实施例中，所述惰性气体选自氦气、氩气中的至少一种。本发明所述磷源、硼源、导电材料和富锂材料与上述一样，不再赘述。

25、本发明可以先将所述磷源和硼源中的至少一种和富锂材料混合烧结得到具有元素p和b中的至少一种掺杂的富锂材料，再将所述具有元素p和b中的至少一种掺杂的富锂材料与导电材料混合烧结，得到的正极材料以所述富锂材料为内核，所述内核表面包覆有导电层，所述元素p和b中的至少一种掺杂在所述内核中。本发明所述磷源、硼源、导电材料、富锂材料、所述烧结的温度和时间，以及所述磷源和硼源的质量比，均和上述一样，不在赘述。

26、本发明还可以直接将所述磷源和硼源中的至少一种、导电材料和富锂材料一同混合烧结，得到的正极材料以所述富锂材料为内核，所述内核表面包覆有导电层，所述内核和所述导电层独立地具有元素p和b中的至少一种掺杂。本发明所述磷源、硼源、导电材料和富锂材料，以及所述烧结的温度和时间，所述磷源和硼源的质量比，均和上述一样，不在赘述。

27、在本发明的某些实施例中，所述富锂材料选自上述分子式为li1+xrymnzos的富锂锰基材料，其制备方法包括以下步骤：将锰源、r源、沉淀剂和络合剂混合，在溶液中反应得到前驱体；将所述前驱体与锂源混合，煅烧，得到富锂锰基材料。在一些实施例中，在氮气或氩气的气氛下将含锰源和r源的溶液与含沉淀剂和络合剂的溶液混合并控制混合条件进行共沉淀，得到前驱体；将所述前驱体与锂源混合，并高温煅烧，得到富锂锰基材料。在一些实施例中，在氮气或氩气的气氛下将含锰源和n源的溶液与含沉淀剂和络合剂的溶液在温度为50℃～60℃下混合，并以600rpm～800rpm的速度搅拌，调节ph值为9.5～10.5，进行共沉淀20h～30h，得到前驱体；将所述前驱体与锂源混合，并高温煅烧，自然冷却，得到富锂锰基材料。本发明所述煅烧为三段式煅烧，即以2℃/min～5℃/min的升温速率升温至300℃～500℃保温2h～6h，再以2℃/min～5℃/min的升温速率升温至750℃～900℃保温8h～15h，以2℃/min～5℃/min的速率降温至500℃～700℃保温10h～15h。

28、本发明所述锰源选自mnso4、mn(no3)2或mnco3中的至少一种；所述r源选自ni、fe、co、v、cu、mo、al、ti、mg、cr、zr、sn或zn的盐，所述盐为硫酸盐、硝酸盐或碳酸盐中的至少一种；所述沉淀剂选自氢氧化物、碳酸盐或草酸盐中的至少一种；所述络合剂选自氨水、柠檬酸或乙二胺中的至少一种；所述锂源选自lioh·h2o、lino3、li2co3、lif或li2o中的至少一种。在本发明的某些实施例中，所述锂源和前驱体的摩尔比为1～1.5:1。

29、本发明提供了一种正极，包括上述正极材料或上述制备方法得到的正极材料。在本发明的某些实施例中，所述正极为锂离子电池正极。

30、本发明还提供了一种电池，包括上述提供的正极、负极和设置在所述正极和负极之间的隔膜。本发明所述负极和隔膜独立地为本领域技术人员常见的负极和隔膜。在本发明的某些实施例中，所述电池为锂离子电池，包括上述提供的锂离子电池正极、负极和叠设于所述正极与负极之间的隔膜。

31、本发明提供了一种正极材料，包括富锂材料内核和包覆在所述富锂材料内核表面的导电层；所述内核和所述导电层中的至少一种具有元素p和b中的至少一种掺杂；其中，元素p能够抑制正极材料从层状到尖晶石的结构转变，元素b的掺杂同样能够有效抑制正极材料的结构转变，还能抑制正极材料表面副反应的活性，提高正极材料的循环性能。本发明提供的正极材料具有元素p和b中的至少一种掺杂的导电层，材料结构稳定，倍率性能和循环稳定性高。