一种负极片及其应用的制作方法

1.本发明涉及一种负极片及其应用，属于电池领域。


背景技术：

2.随着各领域对消费类聚合物锂离子电池的能量密度要求越来越高，现有技术通常通过将锂离子电池中的电极做厚以提升锂离子电池的能量密度，但是当电流过大时，厚电极不仅容易发生膨胀，而且容易析锂，进而导致电池的循环性能恶化。
3.因此，需要开发一种能够使电池兼具较为优异的循环膨胀性能以及循环性能的极片。


技术实现要素：

4.本发明提供一种负极片，该负极片能够使电池兼具较为优异的循环膨胀性能以及循环性能。
5.本发明提供一种电池，该电池包括上述的负极片，因此兼具较为优异的循环膨胀性能以及循环性能。
6.本发明提供一种负极片，其中，包括负极集流体、设置在所述负极集流体的第一功能表面的第一功能层以及设置在所述负极集流体第二功能表面的第二功能层；
7.在所述负极片的厚度方向上，所述第一功能层沿远离所述负极集流体的方向包括层叠设置的第一负极活性层和第二负极活性层；所述第二功能层包括第三负极活性层；
8.所述第一负极活性层包括第一负极活性材料，所述第二负极活性层包括第二负极活性材料，所述第三负极活性层包括第三负极活性材料；
9.所述第二负极活性材料的粒径小于所述第一负极活性材料的粒径；和/或，所述第二负极活性材料的粒径小于所述第三负极活性材料的粒径。
10.如上所述的负极片，其中，所述第一负极活性材料的粒径大于所述第三负极活性材料的粒径。
11.如上所述的负极片，其中，所述第一负极活性材料的d501与所述第二负极活性材料的d502满足以下关系：
12.1.5≤d501/d502≤5.5。
13.如上所述的负极片，其中，d501为15-20μm；和/或，
14.d502为3～10μm。
15.如上所述的负极片，其中，所述第三负极活性材料的d503为10～15μm。
16.如上所述的负极片，其中，所述第一负极活性材料的压实密度大于所述第二负极活性材料的压实密度；和/或，
17.所述第二负极活性材料的快充能力大于所述第一负极活性材料的快充能力。
18.如上所述的负极片，其中，所述第一负极活性材料的压实密度大于等于1.8g/cm3；和/或，
19.所述第二负极活性材料的充电倍率大于等于3c。
20.如上所述的负极片，其中，所述负极片的总面密度大于等于12.5mg/cm3。
21.如上所述的负极片，其中，所述第一功能层的面密度大于所述第二功能层的面密度。
22.如上所述的负极片，其中，所述第一功能层的面密度与所述第二功能层的面密度之比为(1.005～1.2)：1。
23.本发明还提供一种电池，其中，包括如上所述的负极片。
24.本发明的负极片，在负极集流体的第一功能表面以及第二功能表面皆设置有功能层，并且第一功能表面的第一功能层沿远离负极集流体的方向包括第一负极活性层的第二负极活性层，第二功能表面的第二功能层包括第三负极活性层，第二负极活性材料的粒径小于第一负极活性材料的粒径，和/或第二负极活性材料的粒径小于第三负极活性材料的粒径。本发明中靠近负极片的表面的第二负极活性材料的粒径分别小于第三负极活性材料的粒径以及第一负极活性材料的粒径，有助于负极片的表面快速的脱嵌锂，不仅能够防止电池在高倍率充电时，产生膨胀，而且能够提高电池的循环性能。
25.本发明的电池，由于包括上述的负极片，因此兼具优异的循环膨胀性能以及循环性能，适合广泛应用推广。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明实施例或相关技术中的技术方案，下面对本发明实施例或相关技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
27.图1为本发明一些实施方式的负极片的结构示意图。
28.附图标记说明：
29.1：第一负极活性层；
30.2：第二负极活性层；
31.3：第三负极活性层；
32.4：负极集流体。
具体实施方式
33.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
34.图1为本发明一些实施方式的负极片的结构示意图。如图1所示，本发明提供一种负极片，其中，包括负极集流体4、设置在负极集流体4的第一功能表面的第一功能层以及设置在负极集流体4的第二功能表面的第二功能层；
35.在负极片的厚度方向上，第一功能层沿远离负极集流体的方向包括层叠设置的第一负极活性层1和第二负极活性层2，第一负极活性层1靠近第一功能表面；第二功能层包括
第三负极活性层3；
36.第一负极活性层1包括第一负极活性材料，第二负极活性层2包括第二负极活性材料，第三负极活性层3包括第三负极活性材料；
37.第二负极活性材料的粒径小于第一负极活性材料的粒径；和/或，第二负极活性材料的粒径小于第三负极活性材料的粒径。
38.本发明中，负极集流体4中面积最大且相对设置的两个表面分别为负极集流体4的第一功能表面和第二功能表面。
39.本发明对负极集流体4不做特别限定，可以选用本领域常用的负极集流体4，例如，负极集流体4可以为铜箔。在一些实施方式中，可以在铜箔的两个表面分别设置碳层形成负极集流体4，铜箔两面的碳层厚度之和为1-1.5μm。
40.可以理解，本发明的负极片沿层叠方向依次包括第二负极活性层2、第一负极活性层1、负极集流体4以及第三负极活性层3，或，本发明的负极片沿层叠方向依次包括第三负极活性层3、负极集流体4、第一负极活性层1以及第二负极活性层2。
41.本发明中，第一负极活性材料的粒径指的是第一负极活性材料的平均粒径，第二负极活性材料的粒径指的是第二负极活性材料的平均粒径，第三负极活性材料的粒径指的是第三负极活性材料的平均粒径。
42.本发明的第一负极活性材料、第二负极活性材料以及第三负极活性材料皆可以选用本领域常用的负极活性材料，例如，第一负极活性材料、第二负极活性材料以及第三负极活性材料分别独立的选自石墨和/或硅。
43.可以理解，本发明的第一负极活性层1还可以包括第一粘结剂以及第一导电剂，第二负极活性层2还可以包括第二粘结剂以及第二导电剂，第三负极活性层3还可以包括第三粘结剂以及第三导电剂。第一粘结剂、第二粘结剂以及第三粘结剂分别独立的选自本领域常用的粘结剂，第一导电剂、第二导电剂以及第三导电剂分别独立的选自本领域常用的导电剂。
44.本发明中，负极片的表面的第二负极活性材料的粒径分别小于第三负极活性材料的粒径以及第一负极活性材料的粒径，有助于负极片的表面快速的脱嵌锂，不仅能够防止电池在高倍率充电时，产生膨胀，而且能够提高电池的循环性能。
45.以卷绕电池为例，可以根据卷绕电芯不同位置的析锂程度，控制卷绕方向，使第一功能层靠近卷绕电芯中析锂程度严重的区域，以促进该区域中的锂离子进行快速脱嵌，提高电池的循环性能以及循环膨胀性能。
46.在本发明的一些实施方式中，第一负极活性材料的粒径大于第三负极活性材料的粒径。
47.可以理解，本发明中，第二负极活性材料的粒径、第三负极活性材料的粒径以及第一负极活性材料的粒径依次增加。由于第一负极活性材料以及第二负极活性材料皆设置于第一功能表面，使第二负极活性材料的粒径最小，第一负极活性材料的粒径最大，能够平衡第一功能层的循环膨胀性能、能量密度以及循环性能。而单独设置在第二功能表面的第三负极活性材料的粒径介于第一负极活性材料的粒径和第二负极活性材料的粒径之间，能够使第三负极活性层兼具较好的循环膨胀性能、能量密度以及循环性能，有助于电池综合性能的提高。
48.在本发明的一些实施方式中，第一负极活性材料的d501与第二负极活性材料的d502满足以下关系：
49.1.5≤d501/d502≤5.5。
50.本发明中，d50指的是基于该材料的总体积，50％体积的材料所属的粒径。例如，第一负极活性材料的d501指的是基于第一负极活性材料的总体积，50％体积的第一负极活性材料的粒径。
51.本发明中，当第一负极活性材料的d501与第二负极活性材料的d502满足上述的关系时，有助于使电池兼具优异的循环膨胀性能、循环性能以及能量密度。
52.进一步地，d501为15-20μm；和/或，
53.d502为3～10μm；和/或，
54.第三负极活性材料的d503为10～15μm时，电池兼具更为优异的循环膨胀性能、循环性能以及能量密度。
55.在本发明的一些实施方式中，第一负极活性材料的压实密度大于第二负极活性材料的压实密度；和/或，
56.第二负极活性材料的快充能力大于第一负极活性材料的快充能力。
57.本发明中，靠近负极集流体的第一负极活性材料的压实密度大于第二负极活性材料的压实密度，有助于缓解负极片压实带来的压力，并且能够保证负极片的能量密度。而靠近负极片外侧的第二负极活性材料的快充能力大于第二负极活性材料的快充能力，有助于促进负极片表面的锂离子进行快速脱嵌，提高锂离子电池的循环性能以及循环膨胀性能。
58.在一些实施方式中，第一负极活性材料为高压实石墨，以保证第一负极活性材料的压实密度大于第二负极活性材料的压实密度；第二负极活性材料为表面具有包覆层的石墨，以保证第二负极活性材料的快充能力大于第一负极活性材料的快充能力。可以理解，在一些实施方式中，压实密度指的是极限压实密度。
59.进一步地，当第一负极活性材料的压实密度大于等于1.8g/cm3；和/或，
60.第二负极活性材料的充电倍率大于等于3c时，电池兼具更为优异的能量密度、循环性能以及循环膨胀性能。
61.第二负极活性材料的充电倍率大于等于3c，可以理解为第二负极活性材料在大于等于3c的充电倍率下不会析锂。
62.在本发明的一些实施方式中，负极片的总面密度大于等于12.5mg/cm3。
63.本发明中，负极片的总面密度指的时第一功能层的面密度与第二功能层的面密度之和，即第一负极活性层1的面密度、第二负极活性层2的面密度以及第三负极活性层3的面密度之和。
64.本发明的负极片，当总面密度大于等于12.5mg/cm3时，该负极片不仅具有更为优异的能量密度，而且在大倍率充放电的情况下也具有优异的循环膨胀性能以及循环性能。
65.在本发明的一些实施方式中，第一功能层的面密度大于第二功能层的面密度。
66.本发明中，第一功能层的面密度指的是第一负极活性层1的面密度与第二负极活性层2的面密度之和，第二功能层的面密度指的是第三负极活性层3的面密度。
67.第一功能层的面密度大于第二功能层的面密度，在制备卷绕结构的电池时，第二功能层设置在卷绕电芯的内侧，第一功能层设置在卷绕电芯的外侧，由于密度较小的第二
功能层设置在卷绕电芯的内测，在进行卷绕时，不容易发生褶皱，不仅能够简化卷绕工艺，提高产品的良率，而且还能够进一步缓解褶皱处析锂的问题，提高极片的循环性能。
68.进一步地，为了提高电池的循环性能、循环膨胀性能以及能量密度，第一功能层的面密度与第二功能层的面密度之比为(1.005～1.2)：1。在具体的实施方式中，第一功能层的面密度可以为13mg/cm3，第二功能层的面密度可以为12mg/cm3，与第二功能层的面密度之比为1.08。
69.本发明的第二方面提供一种电池，其中，包括上述的负极片。
70.本发明的电池由于包括上述的负极片，因此兼具优异的循环性能、循环膨胀性能以及能量密度。
71.以下，结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案，以下实施例中所记载的所有份、百分含量、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
72.实施例1
73.本实施例的锂离子电池通过以下步骤制得：
74.1)正极片
75.采用挤压式涂布机将正极活性浆料设置在铝箔的两个功能表面，烘干得到包含正极活性层的正极片；
76.其中，正极活性层中各组分的质量比为：lco:pvdf:导电剂(炭黑)＝97％:1.5％:1.5％。
77.2)负极片
78.a、用凹版涂布机在铜箔的表面设置碳层，得到负极集流体；其中，铜箔的厚度为5μm，铜箔两面的碳层厚度之和为1.5μm；
79.b、采用挤压式涂布机将第一负极活性浆料设置在负极集流体的第一功能表面，烘干在负极集流体的第一功能表面形成第一负极活性层；
80.其中，第一负极活性层包括第一石墨、粘结剂为sbr、cmc以及导电剂super p，第一石墨、粘结剂、cmc以及导电剂的质量比为96.5％:1.5％:1.5％:0.5％，第一负极活性浆料的固含量为45.8％，粘度为4568mpa.s，第一石墨的d501为17.3μm，第一负极活性层的面密度为6.25mg/cm3，第一石墨的极限压实密度为1.85g/cc，第一石墨的可支持1.5c倍率充电不析锂；
81.c、采用挤压式涂布机将第二负极活性浆料设置在第一负极活性层远离负极集流体的表面，烘干在第一负极活性层的表面形成第二负极活性层；
82.其中，第二负极活性层包括第二石墨、粘结剂sbr、cmc以及导电剂superp，第二石墨、粘结剂、cmc以及导电剂的质量比为96.5％:1.5％:1.5％:0.5％，第二负极活性浆料的固含量为44.3％，粘度为4320mpa.s，第二石墨的d502为8μm，第二负极活性层的面密度为6.25mg/cm3，第二石墨的极限压实密度为1.7g/cc，第二石墨可支持8c以上充电不析锂；
83.d、采用挤压式涂布机将第三负极活性浆料设置在负极集流体的第二功能表面，烘干得到包含第三负极活性层的负极片；
84.其中，第三负极活性层包括第三石墨、粘结剂sbr、cmc以及导电剂superp，第三石
墨、粘结剂、cmc以及导电剂的质量比为96.5％:1.5％:1.5％:0.5％，第三负极活性浆料的固含量为46.7％，粘度为4768mpa.s，第三石墨的d503为13.2μm第三负极活性层的面密度为12.5mg/cm3，第三石墨的极限压实密度为1.78g/cc，第三石墨可支持3c倍率充电不析锂；
85.3)锂离子电池
86.将步骤1)的正极片、步骤2)的负极片和隔膜卷绕制成卷芯，第三负极活性层靠近卷芯的中心，将卷芯置于外包装中，注入电解液，化成、二次封装(保证残液量系数在1.3以上)、分容得到锂离子电池；
87.其中，隔膜包括层叠设置的陶瓷层、pvdf涂胶层、聚丙烯基膜、pvdf涂胶层以及陶瓷层，隔膜的厚度为9μm，聚丙烯基膜的厚度为5μm，两个陶瓷层的厚度共为2μm，两个涂胶层的厚度共为2μm。
88.实施例2
89.本实施例的锂离子电池的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
90.第一负极活性层的面密度为6.5mg/cm3，第二负极活性层的面密度为6.5mg/cm3，第三负极活性层的面密度为12mg/cm3。
91.实施例3
92.本实施例的锂离子电池的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
93.第一负极活性层的面密度为6.75mg/cm3，第二负极活性层的面密度为6.75mg/cm3，第三负极活性层的面密度为11.5mg/cm3。
94.实施例4
95.本实施例的锂离子电池的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
96.第一负极活性层的面密度为7mg/cm3，第二负极活性层的面密度为7mg/cm3，第三负极活性层的面密度为11mg/cm3。
97.实施例5
98.本实施例的锂离子电池的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
99.第一负极活性层的面密度为6.5mg/cm3；
100.第二负极活性层的面密度为6.5mg/cm3，第二负极活性材料的粒径为4μm；
101.第三负极活性层的面密度为12mg/cm3。
102.实施例6
103.本实施例的锂离子电池的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
104.第一负极活性材料的d501为23μm；第二负极活性材料的d502为13μm，第三负极活性材料的d503为18μm。
105.实施例7
106.本实施例的锂离子电池的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
107.第二负极活性材料的d502为2.5μm，即d501/d502＝17.3/2.5＝6.92。
108.实施例8
109.本实施例的锂离子电池的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
110.第一负极活性材料的d501为11μm，即d501/d502＝11/8＝1.375。
111.对比例1
112.本对比例的锂离子电池的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
113.将步骤2)中的第二负极活性浆料分别设置在负极集流体的两个功能表面之上，烘干在形成包含负极活性层的负极片；
114.任一功能表面的负极活性层的面密度为12.5mg/cm3。
115.对比例2
116.本对比例的锂离子电池的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
117.将步骤2)中的第一负极活性浆料分别设置在负极集流体的两个功能表面之上，烘干在形成包含负极活性层的负极片；
118.任一功能表面的负极活性层的面密度为12.5mg/cm3。
119.对比例3
120.本对比例的锂离子电池的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
121.将步骤2)中的第三负极活性浆料分别设置在负极集流体的两个功能表面之上，烘干在形成包含负极活性层的负极片；
122.任一功能表面的负极活性层的面密度为12.5mg/cm3。
123.对比例4
124.本对比例的锂离子电池的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
125.将步骤2)中的第二负极活性浆料设置在负极集流体的两个功能表面，烘干在负极集流体的两个功能表面分别形成第一负极活性层；
126.将第一负极活性浆料分别设置在第一负极活性层远离负极集流体的表面，烘干形成包含第二负极活性层的负极片；
127.任一功能表面的第一负极活性层以及第二负极活性层的面密度皆为6.25mg/cm3。
128.性能测试
129.对实施例和对比例的电池进行以下测试，测试结果见表1：
130.1)能量密度计算
131.使用分选柜分容测试本发明实施例和对比例的锂离子电池的容量。通过公式：能量密度＝容量*电压平台/质量，计算得到电池能量密度。
132.2)循环性能、循环膨胀性能以及倍率性能
133.将电池置于(25
±
3)℃或(45
±
3)℃环境中，静置3小时，待电芯本体达到(25
±
3)℃或(45
±
3)℃时，电池按照1c充到4.25v，再0.7c充到4.48v，再4.48v恒压充到截止电流0.05c，再以0.5c放电到3v，记录初始容量q0，以及初始厚度h0，当循环达到所需的次数或容量衰减率低于70％或厚度超过测试要求的厚度时，以前一次的放电容量作为电池的容量q2，同步测试电芯的厚度h2，计算容量保持率(％)和厚度膨胀率(％)：
134.容量保持率(％)＝q2/q0×
100％
135.厚度膨胀率(％)＝h2/h0×
100％。
136.表1
[0137][0138]
从表1可以看出，本发明实施例制备的锂离子电池具有较为优异的循环性能、循环膨胀性能以及能量密度。
[0139]
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处。以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。