水系金属离子电池及其制备方法和用电装置与流程

1.本技术涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种水系金属离子电池及其制备方法和用电装置。


背景技术：

2.近年来，随着二次电池的应用范围越来越广泛，二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。
3.水系电池是指以水为电解液溶剂的二次电池。水系电池凭借其高的安全性、环境友好以及高的离子导电率等优势而逐渐成为二次电池研究的热点。然而，现有水系电池的循环性能和安全性能需要进一步改进。


技术实现要素：

4.本技术是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种水系金属离子电池，其具有良好的循环性能和安全性能。
5.为了达到上述目的，本技术提供了一种水系金属离子电池及其制备方法和用电装置。
6.本技术的第一方面提供了一种水系金属离子电池，其包括隔膜，所述隔膜包括：
7.基材；
8.在所述基材的至少一个表面上的陶瓷涂层；以及
9.在所述陶瓷涂层上的聚合物涂层，
10.其中，所述聚合物涂层包含增稠剂。
11.由此，本技术通过在水系金属离子电池隔膜的聚合物涂层中包含增稠剂，增稠剂在吸水后粘性变大，增强隔膜与正负极片之间的粘结，从而解决冷压后电极组件(电芯)蓬松的问题，进而改善水系金属离子电池的循环性能和安全性能。
12.在任意实施方式中，所述增稠剂包括纤维素类、硅酸盐类、聚氨酯类和聚丙烯酸类中的至少一种。
13.在任意实施方式中，所述纤维素类包括甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素。
14.在任意实施方式中，所述硅酸盐类包括硅酸铝和硅酸钠。
15.在任意实施方式中，所述聚氨酯类包括疏水改性乙氧基化聚氨酯及其改性聚合物。
16.在任意实施方式中，所述聚丙烯酸类包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物。
17.在任意实施方式中，所述增稠剂的涂布密度为0.0000649-0.000195mg/mm2(0.1-0.3mg/1540.25mm2)，可选地为0.0000649-0.000130mg/mm2(0.1-0.2mg/1540.25mm2)。当所
述增稠剂的涂布密度在所述范围内时，能够进一步改善水系金属离子电池的循环性能和安全性能。
18.在任意实施方式中，所述聚合物涂层的涂布密度为0.00039-0.00422mg/mm2(0.6-6.5mg/1540.25mm2)。当所述聚合物涂层的涂布密度在所给范围内时，能够保证隔膜与正负极片的良好粘结。
19.在任意实施方式中，所述增稠剂在所述聚合物涂层中的重量百分含量为1.5％-50％。当所述增稠剂在所述聚合物涂层中的重量百分含量在所给范围内时，能够在不影响聚合物涂层的功能的同时，进一步改善水系金属离子电池的循环性能和安全性能。
20.本技术的第二方面提供一种制备水系金属离子电池的方法，所述水系金属离子电池包括隔膜，所述隔膜包括：
21.基材；
22.在所述基材的至少一个表面上的陶瓷涂层；以及
23.在所述陶瓷涂层上的聚合物涂层，
24.所述聚合物涂层包含增稠剂
25.所述制备水系金属离子电池的方法包括以下步骤：
26.(1)制备正极极片；
27.(2)制备负极极片；
28.(3)制备所述隔膜；
29.(4)制备电解液；
30.(5)制备所述水系金属离子电池；
31.其中，所述步骤(3)包括：
32.(3-1)提供所述基材，
33.(3-2)提供陶瓷浆料，将所述陶瓷浆料涂布在所述基材的至少一个表面上并干燥，形成所述陶瓷涂层，以及
34.(3-3)提供包含增稠剂的聚合物浆料，将所述聚合物浆料涂布在所述陶瓷涂层上并干燥，形成所述聚合物涂层，从而得到所述隔膜。
35.由此，本技术方法以简单的方式在水系金属离子电池隔膜的聚合物涂层中包含增稠剂，可以解决冷压后电极组件(电芯)蓬松的问题，从而改善水系金属离子电池的循环性能和安全性能。
36.本技术的第三方面提供一种用电装置，包括本技术第一方面的水系金属离子电池或通过本技术第二方面的方法制备的水系金属离子电池。
37.本技术的用电装置包括本技术的水系金属离子电池，因而至少具有与所述水系金属离子电池相同的优势。
附图说明
38.图1是本技术一实施方式的电极组件(电芯)的示意图。
39.图2是本技术一实施方式的水系金属离子电池的示意图。
40.图3是图2所示的本技术一实施方式的水系金属离子电池的分解图。
41.图4是本技术一实施方式的电池模块的示意图。
42.图5是本技术一实施方式的电池包的示意图。
43.图6是图5所示的本技术一实施方式的电池包的分解图。
44.图7是本技术一实施方式的水系金属离子电池用作电源的用电装置的示意图。
45.附图标记说明：
46.1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5水系金属离子电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件
具体实施方式
47.以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本技术的水系金属离子电池及其制备方法和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本技术而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
48.本技术所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出了最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本技术中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
49.如果没有特别的说明，本技术的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
50.如果没有特别的说明，本技术的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
51.如果没有特别的说明，本技术的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
52.如果没有特别的说明，本技术所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
53.如果没有特别的说明，在本技术中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“a或b”表示“a，b，或a和b两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“a或b”：a为真(或存在)并且b为假(或不存在)；a为假(或不存在)而b为真(或存在)；或a和b都为真(或存在)。
54.在二次电池的制备过程中，由正极极片、隔膜和负极极片组成的电极组件(即电芯
jr)在卷绕完成后会经过隧道炉加热使隔膜的聚合物涂层软化，然后转移到冷压板冷压使隔膜和正负极极片粘接在一起。然而，在有些水系金属离子电池中，电芯jr比较薄，在通过隧道炉后冷却时散热快，隔膜上聚合物涂层温度下降快，与正负极极片的粘结变差，在冷压时易出现蓬松电芯，从而影响水系金属离子电池的循环性能和安全性能。
55.本技术通过在隔膜的聚合物涂层中加入增稠剂，所述增稠剂吸水后粘性变大，从而改善隔膜与正负极片的粘结，进而改善水系金属离子电池的循环性能和安全性能。
56.本技术的一个实施方式中，本技术提出了一种水系金属离子电池，其包括隔膜，隔膜包括：
57.基材；
58.在基材的至少一个表面上的陶瓷涂层；以及
59.在陶瓷涂层上的聚合物涂层，
60.其中，聚合物涂层包含增稠剂。
61.虽然机理尚不明确，但本技术人意外地发现：本技术通过在水系金属离子电池隔膜的聚合物涂层中包含增稠剂，增稠剂可以吸水使粘性变大，增强隔膜与正负极片之间的粘性，从而解决冷压后电芯蓬松的问题，进而改善水系金属离子电池的循环性能和安全性能。
62.此外，水系金属离子电池为水系锂离子电池时，电池的析锂也得到改善。这是因为隔膜与正负极极片之间的粘结良好时，正负极极片之间间隙小，锂离子传输距离均匀且较小；当粘结较差时，正负极极片之间的距离不均匀，局部距离过大，锂离子传输路径长，容易析锂。因此，本技术通过在聚合物涂层中包含增稠剂，在冷压时能够保持隔膜与正负极极片良好的粘结，从而改善析锂，即改善水系金属离子电池的安全性能。
63.水系金属离子电池为水系钠离子电池时，增稠剂增加了极片与隔膜的粘接性，可以保证不同位置处钠离子传输距离均匀，从而防止打皱。
64.在本技术中，水系金属离子电池为其电解质是水溶液的电池。
65.在一些实施方式中，所述水系金属离子电池为水系锂、钠、锌、铝或钒离子电池。
66.在一些实施方式中，聚合物涂层呈岛状。
67.在一些实施方式中，增稠剂为水性增稠剂，即可以在含水体系中起到增稠作用的增稠剂。
68.在一些实施方式中，增稠剂包括纤维素类、硅酸盐类、聚氨酯类和聚丙烯酸类中的至少一种。
69.在一些实施方式中，纤维素类包括甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素。
70.在一些实施方式中，硅酸盐类包括硅酸铝和硅酸钠。
71.在一些实施方式中，聚氨酯类包括疏水改性乙氧基化聚氨酯及其改性聚合物。
72.在一些实施方式中，聚丙烯酸类包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物。
73.在本技术中，聚丙烯酸类包括其盐，例如聚丙烯钠、聚甲基丙烯酸钠等。
74.在一些实施方式中，纤维素类的数均分子量为100,000-1,000,000g/mol；聚氨酯类的数均分子量为15,000-100,000g/mol；聚丙烯酸类的数均分子量为10,000-1,200,
000g/mol。
75.在本技术中，数均分子量采用凝胶渗透色谱(gpc)法，按照gb/t 21863-2008《凝胶渗透色谱法(gpc)用四氢呋喃做淋洗液》测定(等同采用德国标准din 55672-1：2007《凝胶渗透色谱法(gpc)第1部分：用四氢呋喃(thf)作洗脱溶剂》)。
76.纤维素类的疏水主链与电极组件(即电芯jr)中的残留水分子借助氢键缔合，从而提升体系黏度，在水系金属离子电池中稳定存在。
77.硅酸盐类吸水后膨胀形成絮状物质，具有良好的悬浮性和分散性，与适量的水结合成胶状体，在水中能释放出带电微粒，增大体系黏度，在水系金属离子电池中稳定存在。
78.聚氨酯类分子中的疏水部分与聚合物乳液分子中的疏水部分、乳液粒子等缔合形成三维网状结构，提供高剪粘度，分子中的亲水链通过水分子生产氢键作用，进一步增稠。
79.聚丙烯酸类粉末在接触水之前，交联的丙烯酸聚合物紧紧蜷缩在一起，当在水中分散时，交联的丙烯酸聚合物开始张开，羧基发生电离生成-coo-，负电荷之间的排斥力使分子结构完全展开，使流动性变差，增加了粘性。
80.在一些实施方式中，增稠剂的涂布密度为0.1-0.3mg/1540.25mm2，可选地为0.1-0.2mg/1540.25mm2，进一步可选地为0.2mg/1540.25mm2。
81.当增稠剂的涂布密度太大时，会影响聚合物涂层的功能；当增稠剂的涂布密度太小时，不能起到所述的效果。因此，当增稠剂的涂布密度在所述范围内时，能够进一步改善水系金属离子电池的循环性能和安全性能。
82.虽然涂布密度的单位有时以“mg/1540.25mm
2”进行表达，但是这种表达方式无意于明示、暗示对于面积有任何特定要求。
83.在一些实施方式中，聚合物涂层的涂布密度为0.6-6.5mg/1540.25mm2。当聚合物涂层的涂布密度在所给范围内时，能够保证隔膜与正负极极片的良好粘结。
84.在一些实施方式中，增稠剂在聚合物涂层中的重量百分含量为1.5％-50％。当增稠剂在聚合物涂层中的重量百分含量在所给范围内时，能够在不影响聚合物涂层的功能的同时，实现更好的粘结效果。
85.在一些实施方式中，陶瓷涂层的厚度为0.5-4μm。
86.在一些实施方式中，陶瓷涂层包含陶瓷颗粒和粘结剂，陶瓷颗粒的重量百分含量为60-98％，粘结剂的重量百分含量为2-40％。
87.在一些实施方式中，陶瓷颗粒选自勃姆石(γ-alooh)、氧化铝(al2o3)、硫酸钡(baso4)、氧化镁(mgo)、氢氧化镁(mg(oh)2)、二氧化硅(sio2)、二氧化锡(sno2)、氧化钛(tio2)、氧化钙(cao)、氧化锌(zno)、氧化锆(zro2)、氧化钇(y2o3)、氧化镍(nio)、氧化铈(ceo2)、钛酸锆(srtio3)、钛酸钡(batio3)、氟化镁(mgf2)中的至少一种。
88.在一些实施方式中，粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚环氧乙烷、聚乙烯醇中的至少一种。
89.在一些实施方式中，聚合物涂层厚度为1-20μm。
90.在一些实施方式中，聚合物涂层包含聚合物和水性增稠剂，所述聚合物为pvdf，聚合物的重量百分含量为50％-98.5％，水性增稠剂的重量百分含量为1.5％-50％。
91.在一些实施方式中，基材选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯和聚丙烯中的至少一种。
92.在一些实施方式中，基材的厚度为5-30μm。
93.在一些实施方式中，水系金属离子电池为水系钠离子电池、水系锂离子电池、水系锌离子电池或水系铝离子电池。
94.本技术的一个实施方式中，本技术提出了一种制备水系金属离子电池的方法，水系金属离子电池包括隔膜，隔膜包括：
95.基材；
96.在基材的至少一个表面上的陶瓷涂层；以及
97.在陶瓷涂层上的聚合物涂层，
98.聚合物涂层包含增稠剂，
99.制备水系金属离子电池的方法包括以下步骤：
100.(1)制备正极极片；
101.(2)制备负极极片；
102.(3)制备隔膜；
103.(4)制备电解液；
104.(5)制备水系金属离子电池；
105.其中，步骤(3)包括：
106.(3-1)提供基材，
107.(3-2)提供陶瓷浆料，将陶瓷浆料涂布在基材的至少一个表面上并干燥，形成陶瓷涂层，以及
108.(3-3)提供包含增稠剂的聚合物浆料，将聚合物浆料涂布在陶瓷涂层上并干燥，形成聚合物涂层，从而得到隔膜。
109.由此，本技术方法以简单的方式在水系金属离子电池隔膜的聚合物涂层中包含增稠剂，可在吸水后粘性变大，从而增强隔膜与正负极极片之间的粘结。
110.在一些实施方式中，在步骤(3-2)中，涂布可为凹版涂布，所述凹版涂布采用涂布机，所述涂布机包括凹版辊，所述凹版辊的线数为50-400lpi，凹版涂布的速度为5-60m/min。
111.在一些实施方式中，在步骤(3-2)中，陶瓷浆料的固含量为50-70％。
112.在一些实施方式中，在步骤(3-2)中，干燥的温度为30-70℃。
113.在一些实施方式中，在步骤(3-3)中，涂布为喷涂，喷涂的速度为0.01-0.1ml/min/mm2。
114.在一些实施方式中，在步骤(3-3)中，干燥的温度为30-70℃。
115.另外，以下适当参照附图对本技术的水系金属离子电池和用电装置进行说明。
116.通常情况下，水系金属离子电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。正极极片、负极极片和电解质可以采用已有的用于金属离子电池的产品。
117.[正极极片]
[0118]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料。
[0119]
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
[0120]
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)等的基材)上而形成。
[0121]
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于水系金属离子电池的正极活性材料。作为示例，对于水系锂离子电池，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本技术并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如licoo2)、锂镍氧化物(如linio2)、锂锰氧化物(如limno2、limn2o4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2(也可以简称为ncm
333
)、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2(也可以简称为ncm
523
)、lini
0.5
co
0.25
mn
0.25
o2(也可以简称为ncm
211
)、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2(也可以简称为ncm
622
)、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(也可以简称为ncm
811
)、锂镍钴铝氧化物(如lini
0.85
co
0.15
al
0.05
o2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如lifepo4(也可以简称为lfp))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如limnpo4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。对于水系钠离子电池，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：na
0.44
mno2、namno2、v2o5等。对于水系锌离子电池，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：mno2、vo2、v2o3、v2o5、普鲁士蓝等。对于水系铝离子电池，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：天然石墨、膨胀商业石墨、fes2、v2o5、tio2等。
[0122]
在一些实施方式中，所述正极活性材料在所述正极膜层中的含量为70-98重量％，基于所述正极膜层的总重量计。
[0123]
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
[0124]
在一些实施方式中，所述粘结剂占所述正极膜层的质量百分比为0.1-15％。
[0125]
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
[0126]
在一些实施方式中，所述导电剂占所述正极膜层的质量百分比为1-15％。
[0127]
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如n-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[0128]
[负极极片]
[0129]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
[0130]
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
[0131]
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)等的基材)上而形成。
[0132]
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，对于水系锂离子电池，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。对于水系钠离子电池，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：活性炭、nati2(po4)3、聚酰亚胺(pi)等。对于水系锌离子电池，负极活性材料可为金属锌。对于水系铝离子电池，负极活性材料可为金属铝。但本技术并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0133]
在一些实施方式中，所述负极活性材料占所述负极膜层的质量百分比为75％至99％，可选80％至98％。
[0134]
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酸(paa)、聚丙烯酸钠(paas)、聚丙烯酰胺(pam)、聚乙烯醇(pva)、海藻酸钠(sa)、聚甲基丙烯酸(pmaa)及羧甲基壳聚糖(cmcs)中的至少一种。
[0135]
在一些实施方式中，所述粘结剂占所述负极膜层的质量百分比为0.1％至3.5％，可选0.5％至2.5％。
[0136]
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
[0137]
在一些实施方式中，所述导电剂占所述负极膜层的质量百分比为0.1％至5％，可选为0.3％至3％。
[0138]
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(cmc-na))等。
[0139]
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[0140]
[电解质]
[0141]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本技术对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
[0142]
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂，其
中，在水系金属离子电池中，溶剂为水。
[0143]
在一些实施方式中，对于水系锂离子电池：电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。对于水系钠离子电池，电解质盐可选自：六氟磷酸钠(napf6)、高氯酸钠(naclo4)等。对于水系锌离子电池，电解质盐可选自：硫酸锌、四氟硼酸锌、硝酸锌、氯化锌。对于水系铝离子电池，电解质盐可选自：alcl3、al2(so4)3、al(no3)3等。
[0144]
在一些实施方式中，电解质盐的浓度为例如0.3mol/l(摩尔/升)以上，可选为0.7mol/l以上，为1.7mol/l以下，可选为1.2mol/l以下。
[0145]
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[0146]
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件(即电芯jr)。
[0147]
如图1所示，电极组件包括正极极片、负极极片和隔膜。其中所述隔膜包括基材、陶瓷涂层和聚合物涂层，聚合物涂层中包含增稠剂。
[0148]
在一些实施方式中，电极组件(即电芯jr)的厚度为5-60mm。
[0149]
在一些实施方式中，水系金属离子电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
[0150]
在一些实施方式中，水系金属离子电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。水系金属离子电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
[0151]
本技术对水系金属离子电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图2是作为一个示例的方形结构的水系金属离子电池5。
[0152]
在一些实施方式中，参照图3，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。水系金属离子电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
[0153]
水系金属离子电池例如可以为电池单体的形式，可以为电池模块的形式，也可以为电池包的形式。电池模块和电池包中包含电池单体，电池包也可以包含电池模块。
[0154]
在一些实施方式中，电池单体形式的水系金属离子电池可以组装成电池模块，电池模块所含电池单体形式的水系金属离子电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
[0155]
图4是作为一个示例的电池模块4。参照图4，在电池模块4中，多个电池单体形式的水系金属离子电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池单体形式的水系金属离子电池5进行固定。
[0156]
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个电池单体形式的水系金属离子电池5容纳于该容纳空间。
[0157]
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
[0158]
图5和图6是作为一个示例的电池包1。参照图5和图6，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
[0159]
另外，本技术还提供一种用电装置，所述用电装置包括本技术提供的电池单体、电池模块、或电池包中的至少一种。所述电池单体、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
[0160]
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择电池单体、电池模块或电池包。
[0161]
图7是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对水系金属离子电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
[0162]
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用电池单体作为电源。
[0163]
实施例
[0164]
以下，说明本技术的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本技术，而不能理解为对本技术的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0165]
实施例1
[0166]
(1)制备正极极片
[0167]
将正极活性材料na
0.44
mno2、pvdf和导电剂炭黑按重量比8:1:1在适量的溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中混合均匀，得到正极浆料，将正极浆料涂布于正极集流体铝箔上，通过烘干、冷压、分条、裁切工序，得到正极极片。正极极片面密度为2.5mg/mm2，压实密度为2.0g/cm3；
[0168]
(2)制备负极极片
[0169]
将负极活性材料活性炭、导电剂炭黑、粘结剂丁苯橡胶(sbr)和羧甲基纤维素钠(cmc-na)按重量比90:5:3.1:1.9在适量的溶剂去离子水中混合均匀，得到负极浆料，将负极浆料涂布于负极集流体铜箔上，通过烘干、冷压、分条、裁切工序，得到负极极片。负极极片面密度为1.45mg/mm2，压实密度为1.5g/cm3；
[0170]
(3)制备隔膜
[0171]
(3-1)提供厚度为7μm的聚乙烯(pe)薄膜作为基材，
[0172]
(3-2)将陶瓷颗粒al2o3和粘结剂pvdf按照重量比7:1在适量的溶剂去离子水中混
合均匀，得到固含量为60％的陶瓷浆料，将所述陶瓷浆料用涂布机涂布在所述基材的两个表面上并干燥，形成单面厚度为2μm的陶瓷涂层。其中，涂布机的凹版辊的线数为150lpi，涂布的速度为10m/min，干燥温度为40℃，干燥时间为2小时，以及
[0173]
(3-3)将聚合物pvdf和聚丙烯酸钠(数均分子量为15,000g/mol)按照重量比6:1混合均匀，得到聚合物浆料，将所述聚合物浆料喷涂到所述陶瓷涂层上，干燥形成岛状的聚合物涂层，从而得到隔膜。其中，两侧的聚合物涂层的重量和厚度一致，喷涂的速度为0.3ml/min/mm2，聚合物涂层的涂布密度为1.4mg/1540mm2，聚丙烯酸钠的涂布密度为0.2mg/1540mm2；干燥的温度为40℃，干燥时间为5小时，从而得到隔膜；
[0174]
(4)制备电解液
[0175]
提供ph＝7的浓度为1m的na2so4水溶液作为电解液；
[0176]
(5)制备水系金属离子电池
[0177]
将正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到电极组件(其厚度为25mm)；将电极组件置于外包装中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的二次电池中，经过真空封装、静置、化成、整形工序，获得水系钠离子电池，其容量为71ah。
[0178]
实施例2-4
[0179]
实施例2-4的水系钠离子电池的制备与实施例1的水系钠离子电池的制备方法相似，不同之处在于，调整聚合物浆料中各物质的质量比，使得聚丙烯酸钠的涂布密度分别为0.1mg/1540mm2、0.3mg/1540mm2和0.4mg/1540mm2。
[0180]
实施例5-7
[0181]
实施例5-7的水系钠离子电池的制备与实施例1的水系钠离子电池的制备方法相似，不同之处在于，将聚丙烯酸钠分别替换为甲基纤维素(数均分子量为200,000g/mol)、硅酸铝和聚氨酯(购自美国罗门哈斯公司，数均分子量为35,000g/mol)。
[0182]
实施例8-9
[0183]
实施例8-9的水系钠离子电池的制备与实施例1的水系钠离子电池的制备方法相似，不同之处在于，聚合物涂层的涂布密度分别为6.5mg/1540mm2和0.6mg/1540mm2，增稠剂的涂布密度分别为0.1mg/1540mm2和0.3mg/1540mm2。
[0184]
对比例1
[0185]
对比例1的水系钠离子电池的制备与实施例1的水系钠离子电池的制备方法相似，不同之处在于，在步骤(3-3)中，不加入聚丙烯酸钠，并且聚合物涂层的涂布密度为1.5mg/1540mm2。
[0186]
三、性能测试
[0187]
1.冷却4分钟后电极组件内圈温度测试方法
[0188]
在电极组件内圈布置感温线tt-k-40-sle-15，在冷却4分钟后检测电极组件最内圈的温度。
[0189]
2.容量保持率测试方法
[0190]
在25℃的环境中，进行第一次充电和放电，在等效2.2c的充电电流下进行恒流和恒压充电，直到上限电压为2v。然后，在1c的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为0.5v，记录首次放电容量值cn。随后进行2.2cn/1cn，0.5-2.0v不断的充电和放电循环，记录
循环过程中的放电容量值，并计算循环容量保持率。第n次循环的容量保持率＝(第n次循环的放电容量/首次循环的放电容量)
×
100％。
[0191]
3.打皱程度的测试方法
[0192]
对二次电池进行循环充放电程序，充电和放电的电流分别为2.2c和1c，循环圈数为2000圈。循环充放电程序结束后，拆解二次电池，评估负极极片的打皱程度。
[0193]
打皱程度评估方法如下：
[0194]
无打皱：单个电极组件无打皱区
[0195]
一级打皱：单个打皱区最大面积≤5
×
5mm2，单个电极组件的打皱区个数≤1；
[0196]
二级打皱：5
×
5mm2《单个打皱区最大面积≤10
×
10mm2，单个电极组件的打皱区个数≤1；
[0197]
三级打皱：不满足前两级判定条件。
[0198]
按照上述过程分别测试上述实施例和对比例，具体数值参见表1。
[0199][0200]
由表1可见，本技术通过在隔膜的聚合物涂层中使用增稠剂，能够显著改善水系金属离子电池的循环性能和/或安全性能。尤其是，通过进一步选择增稠剂的涂布密度、聚合
物涂层涂布密度以及增稠剂的重量百分含量，能够进一步提高其循环性能和/或安全性能。相比而言，隔膜的聚合物涂层不含增稠剂的对比例1在循环性能和安全性能方面均不如实施例1-9。
[0201]
需要说明的是，本技术不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本技术的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本技术的技术范围内。此外，在不脱离本技术主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本技术的范围内。