一种具有室温自修复能力的银纳米线/MXene复合透明电磁屏蔽薄膜的制备方法

一种具有室温自修复能力的银纳米线/mxene复合透明电磁屏蔽薄膜的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种透明电磁屏蔽薄膜的制备方法。


背景技术：

2.随着柔性光学电子器件向小型化和高功率密度的发展，电子元件和复杂电路不可避免地产生大量电磁辐射，严重影响敏感电子设备系统的正常运行和人体健康。现有柔性透明电磁屏蔽材料在使用过程中易产生微裂纹或微损伤导致防护失效，一方面限制了材料的服役寿命，另一方面也造成了资源的浪费。因此，迫切需要兼具多次自修复能力、光学透明、高效的柔性电磁屏蔽材料，保护人类免受电磁辐射的干扰，并确保精密电子元件的运行可靠性。
3.银纳米线因其优异的光电性能和良好的柔性，成为最有望取代氧化铟锡的新一代透明导电材料。然而银纳米线圆柱状结构导致纳米线在形成导电网络时，结点上存在极高的线-线结电阻，平衡材料的透明性和导电性仍然是银纳米线透明电磁屏蔽薄膜的研究难点。
4.自修复材料受到生物自愈合能力的启发，可以在外界刺激下原位感知并自主修复受损伤的部位，根据物质和能量供给方式的不同，一般分为外援型和本征型自修复。本征自修复聚氨酯(pu)是一种通过自身结构中的可逆共价键和分子链运动实现多次自修复的新型材料，因此可设想将本征自修复聚氨酯作为基底材料，与银纳米线透明导电网络进行复合，赋予透明电磁屏蔽薄膜自修复的能力。然而由于银纳米线属于无机材料，与有机的聚氨酯存在明显的界面不相容，因此自修复聚氨酯复合材料应用在透明电磁屏蔽领域的研究或报告较少，相关的专利只有cn111825872a和cn111584130a，但两种方法制备的复合材料透明性、导电性和机械稳定性都有待提高，难以应用到透明电磁屏蔽领域，并且由于界面问题，相关专利都无法实现多次自修复。


技术实现要素：

5.本发明要解决现有自修复电磁屏蔽材料透明性、电磁屏蔽性、机械稳定性及自修复性能不佳的问题，而提供一种具有室温自修复能力的银纳米线/mxene复合透明电磁屏蔽薄膜的制备方法。
6.一种具有室温自修复能力的银纳米线/mxene复合透明电磁屏蔽薄膜的制备方法，它是按以下步骤进行：
7.一、自修复聚氨酯基底的制备：
8.在真空环境下，将聚四氢呋喃二醇加热至温度为105℃～120℃，在温度为105℃～120℃的条件下，保持1h～2h，然后降温至70℃～80℃，在温度为70℃～80℃的条件下，加入异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丁酸和二月桂酸二丁基锡，在氮气氛围及温度为70℃～80℃的条件下，搅拌反应2h～3h，得到自修复聚氨酯的预聚体；将2,4-戊烷二酮二肟溶解于四
氢呋喃中，得到2,4-戊烷二酮二肟溶液；向自修复聚氨酯的预聚体中加入2,4-戊烷二酮二肟溶液，搅拌反应，然后流延成型并干燥，得到自修复聚氨酯基底；
9.二、银纳米线透明导电薄膜的制备：
10.将银纳米线分散液喷涂于自修复聚氨酯基底上，最后烘干，得到银纳米线透明导电薄膜；
11.三、银纳米线-mxene薄膜的制备：
12.将mxene分散液喷涂于银纳米线透明导电薄膜上，最后烘干，得到银纳米线-mxene薄膜；
13.四、透明电磁屏蔽薄膜的后处理：
14.使用氙气闪光灯，在能量密度为10j/cm2～12j/cm2的条件下，对银纳米线-mxene薄膜进行脉冲辐照600μs～650μs，重复辐照5次～8次，然后在氮气氛围及温度为80℃～100℃的条件下，加热100s～150s，最后自然冷却至室温，即可完成室温自修复能力的银纳米线/mxene复合透明电磁屏蔽薄膜的制备。
15.图1为本发明具有室温自修复能力的银纳米线/mxene复合透明电磁屏蔽薄膜的自修复机理示意图；初始状态的银纳米线/mxene导电网络结构完整，薄膜整体具有较低的面电阻；使用手术刀在表面划出一道伤口后，导电网络被破坏，薄膜的面电阻急剧增加；室温下静置修复24小时后，导电网络在自修复基底的带动下重新接触，面电阻恢复到较低的水平，实现了电磁屏蔽薄膜的自修复。
16.图8为本发明具有室温自修复能力的银纳米线/mxene复合透明电磁屏蔽薄膜的电磁屏蔽机理示意图；如图所示，当电磁波入射到薄膜表面的mxene层时，由于阻抗不匹配，大部分能量被反射回去。剩余的透射波穿越mxene到达银纳米线导电网络后再次被反射，这部分电磁波在银纳米线和mxene之间产生了多次反射和吸收，能量几乎消耗殆尽，这种协同效应赋予了银纳米线/mxene复合透明电磁屏蔽薄膜优异电磁屏蔽效能。
17.本发明的有益效果是：
18.采用具有优异光电性能和良好柔性的银纳米线构成透明导电网络，并在纳米线搭接的结点上包覆片层装的mxene进一步提高网络的导电能力和电磁屏蔽性能，电磁屏蔽效能达到了27.1db。通过两步法合成基于肟-氨基甲酸酯可逆反应的本征型自修复聚氨酯，并将其作为透明电磁屏蔽薄膜的自修复基底，创新性地使用二羟甲基丁酸对聚氨酯基底进行羧基改性，在基体表面通过二羟甲基丁酸引入的羧基强化对纳米线和纳米片的吸附作用，改善了有机聚氨酯基底和无机纳米线材料的界面相容性，强化了电磁屏蔽膜的机械稳定性，1000次弯曲循环而没有发生明显的电学性能下降，薄膜具有多次自修复能力，多次损伤后基底仍然可以带动导电填料重新接触形成导电网络。所述制备方法简单快捷，适应于大面积制备，所制得的电磁屏蔽薄膜兼具多次自修复能力、高透明度和机械稳定性，在消费电子、无线电通信和雷达隐身等方面显示出巨大的应用潜力。
19.本发明用于一种具有室温自修复能力的银纳米线/mxene复合透明电磁屏蔽薄膜的制备方法。
附图说明
20.图1为本发明具有室温自修复能力的银纳米线/mxene复合透明电磁屏蔽薄膜的自
修复机理示意图；
21.图2为实施例一步骤二制备的银纳米线透明导电薄膜的微观形貌图；
22.图3为实施例一步骤三制备的银纳米线-mxene薄膜的微观形貌图；
23.图4为经过1400次弯曲循环后，薄膜电阻变化曲线对比图；1为实施例一步骤三制备的银纳米线-mxene薄膜，2为实施例一步骤四制备的银纳米线/mxene复合透明电磁屏蔽薄膜；
24.图5为实施例一步骤四制备的银纳米线/mxene复合透明电磁屏蔽薄膜的机械性能曲线图，1为自修复前的原始试样，2为经过完全切断后室温修复的试样；
25.图6为实施例一步骤四制备的银纳米线/mxene复合透明电磁屏蔽薄膜的可见光透过率图；
26.图7为薄膜的电磁屏蔽效能对比图，1为实施例一步骤一制备的自修复聚氨酯基底，2为实施例一步骤二制备的银纳米线透明导电薄膜，3为实施例一步骤四制备的银纳米线/mxene复合透明电磁屏蔽薄膜；
27.图8为本发明具有室温自修复能力的银纳米线/mxene复合透明电磁屏蔽薄膜的电磁屏蔽机理示意图；
28.图9为薄膜经一次与十次自修复后的电磁屏蔽效能对比图，1为实施例一步骤三制备的银纳米线-mxene薄膜一次修复后，2为实施例一步骤四制备的银纳米线/mxene复合透明电磁屏蔽薄膜一次修复后，3为实施例一步骤三制备的银纳米线-mxene薄膜十次修复后，4为实施例一步骤四制备的银纳米线/mxene复合透明电磁屏蔽薄膜十次修复后；
29.图10为实施例一步骤四制备的银纳米线/mxene复合透明电磁屏蔽薄膜自修复前后的微观形貌图。
具体实施方式
30.具体实施方式一：本实施方式一种具有室温自修复能力的银纳米线/mxene复合透明电磁屏蔽薄膜的制备方法，它是按以下步骤进行：
31.一、自修复聚氨酯基底的制备：
32.在真空环境下，将聚四氢呋喃二醇加热至温度为105℃～120℃，在温度为105℃～120℃的条件下，保持1h～2h，然后降温至70℃～80℃，在温度为70℃～80℃的条件下，加入异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丁酸和二月桂酸二丁基锡，在氮气氛围及温度为70℃～80℃的条件下，搅拌反应2h～3h，得到自修复聚氨酯的预聚体；将2,4-戊烷二酮二肟溶解于四氢呋喃中，得到2,4-戊烷二酮二肟溶液；向自修复聚氨酯的预聚体中加入2,4-戊烷二酮二肟溶液，搅拌反应，然后流延成型并干燥，得到自修复聚氨酯基底；
33.二、银纳米线透明导电薄膜的制备：
34.将银纳米线分散液喷涂于自修复聚氨酯基底上，最后烘干，得到银纳米线透明导电薄膜；
35.三、银纳米线-mxene薄膜的制备：
36.将mxene分散液喷涂于银纳米线透明导电薄膜上，最后烘干，得到银纳米线-mxene薄膜；
37.四、透明电磁屏蔽薄膜的后处理：
38.使用氙气闪光灯，在能量密度为10j/cm2～12j/cm2的条件下，对银纳米线-mxene薄膜进行脉冲辐照600μs～650μs，重复辐照5次～8次，然后在氮气氛围及温度为80℃～100℃的条件下，加热100s～150s，最后自然冷却至室温，即可完成室温自修复能力的银纳米线/mxene复合透明电磁屏蔽薄膜的制备。
39.本具体实施方式的有益效果是：
40.采用具有优异光电性能和良好柔性的银纳米线构成透明导电网络，并在纳米线搭接的结点上包覆片层装的mxene进一步提高网络的导电能力和电磁屏蔽性能，电磁屏蔽效能达到了27.1db。通过两步法合成基于肟-氨基甲酸酯可逆反应的本征型自修复聚氨酯，并将其作为透明电磁屏蔽薄膜的自修复基底，创新性地使用二羟甲基丁酸对聚氨酯基底进行羧基改性，在基体表面通过二羟甲基丁酸引入的羧基强化对纳米线和纳米片的吸附作用，改善了有机聚氨酯基底和无机纳米线材料的界面相容性，强化了电磁屏蔽膜的机械稳定性，1000次弯曲循环而没有发生明显的电学性能下降，薄膜具有多次自修复能力，多次损伤后基底仍然可以带动导电填料重新接触形成导电网络。所述制备方法简单快捷，适应于大面积制备，所制得的电磁屏蔽薄膜兼具多次自修复能力、高透明度和机械稳定性，在消费电子、无线电通信和雷达隐身等方面显示出巨大的应用潜力。
41.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的聚四氢呋喃二醇的分子量为1000g/mol～2000g/mol。其它与具体实施方式一相同。
42.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中按质量份数称取20份～30份聚四氢呋喃二醇、50份～60份异佛尔酮二异氰酸酯、5份～10份二羟甲基丁酸、0.01份～0.1份二月桂酸二丁基锡、30份～40份2,4-戊烷二酮二肟及10份～20份四氢呋喃；在真空环境下，将20份～30份聚四氢呋喃二醇加热至温度为105℃～120℃，在温度为105℃～120℃的条件下，保持1h～2h，然后降温至70℃～80℃，在温度为70℃～80℃的条件下，加入50份～60份异佛尔酮二异氰酸酯、5份～10份二羟甲基丁酸和0.01份～0.1份二月桂酸二丁基锡，在氮气氛围及温度为70℃～80℃的条件下，搅拌反应2h～3h，得到自修复聚氨酯的预聚体；将30份～40份2,4-戊烷二酮二肟溶解于10份～20份四氢呋喃中，得到2,4-戊烷二酮二肟溶液；向自修复聚氨酯的预聚体中加入2,4-戊烷二酮二肟溶液，搅拌反应，然后流延成型并干燥，得到自修复聚氨酯基底。其它与具体实施方式一或二相同。
43.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中在温度为50℃～60℃的条件下，向自修复聚氨酯的预聚体中加入2,4-戊烷二酮二肟溶液，搅拌反应10h～15h，然后倒至聚四氟乙烯模板中流延成型，并在温度为60℃～80℃的真空干燥箱中，处理15h～20h。其它与具体实施方式一至三相同。
44.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中所述的银纳米线分散液具体是将银纳米线分散于去离子水中，得到浓度为1mg/ml～5mg/ml的银纳米线分散液。其它与具体实施方式一二至四相同。
45.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述的银纳米线的直径25nm～30nm，长径比为80～100。其它与具体实施方式一至五相同。
46.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中所述的mxene分散液具体是将mxene纳米片分散于去离子水中，得到浓度为0.1mg/ml～1mg/ml的mxene分散液。其它与具体实施方式一至六相同。
47.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：所述的mxene纳米片的片径为500nm～800nm，厚度为1.5nm～5nm。其它与具体实施方式一至七相同。
48.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二及步骤三中所述的喷涂具体是按以下步骤进行：使用口径为0.2mm的喷枪，在压力为3.5mpa～4.5mpa、喷枪口与基底的距离为10cm～20cm及移动速度为5mm/s～10mm/s的条件下喷涂。其它与具体实施方式一至八相同。
49.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二及步骤三中所述的烘干具体是按以下步骤进行：在氮气氛围及温度为50℃～60℃的条件下，烘干1h～3h。其它与具体实施方式一至九相同。
50.采用以下实施例验证本发明的有益效果：
51.实施例一：
52.一种具有室温自修复能力的银纳米线/mxene复合透明电磁屏蔽薄膜的制备方法，它是按以下步骤进行：
53.一、自修复聚氨酯基底的制备：
54.按质量份数称取20份聚四氢呋喃二醇、55份异佛尔酮二异氰酸酯、5份二羟甲基丁酸、0.01份二月桂酸二丁基锡、30份2,4-戊烷二酮二肟及15份四氢呋喃；在真空环境下，将20份聚四氢呋喃二醇加热至温度为105℃，在温度为105℃的条件下，保持1h，然后降温至80℃，在温度为80℃的条件下，加入55份异佛尔酮二异氰酸酯、5份二羟甲基丁酸和0.01份二月桂酸二丁基锡，在氮气氛围及温度为80℃的条件下，搅拌反应2h，得到自修复聚氨酯的预聚体；将30份2,4-戊烷二酮二肟溶解于15份四氢呋喃中，得到2,4-戊烷二酮二肟溶液；在温度为60℃的条件下，向自修复聚氨酯的预聚体中加入2,4-戊烷二酮二肟溶液，搅拌反应10h，然后倒至聚四氟乙烯模板中流延成型，并在温度为60℃的真空干燥箱中，处理15h，得到自修复聚氨酯基底；
55.二、银纳米线透明导电薄膜的制备：
56.将银纳米线分散液喷涂于自修复聚氨酯基底上，最后烘干，得到银纳米线透明导电薄膜；
57.三、银纳米线-mxene薄膜的制备：
58.将mxene分散液喷涂于银纳米线透明导电薄膜上，最后烘干，得到银纳米线-mxene薄膜；
59.四、透明电磁屏蔽薄膜的后处理：
60.使用氙气闪光灯，在能量密度为10j/cm2的条件下，对银纳米线-mxene薄膜进行脉冲辐照600μs，重复辐照5次，然后在氮气氛围及温度为85℃的条件下，加热100s，最后自然冷却至室温，即得到银纳米线/mxene复合透明电磁屏蔽薄膜。
61.步骤一中所述的聚四氢呋喃二醇的分子量为1000。
62.步骤二中所述的银纳米线分散液具体是将银纳米线分散于去离子水中，得到浓度为2mg/ml的银纳米线分散液。所述的银纳米线的直径25nm～30nm，长径比为100。
63.步骤三中所述的mxene分散液具体是将mxene纳米片分散于去离子水中，得到浓度为0.4mg/ml的mxene分散液。所述的mxene纳米片的片径为500nm～800nm，厚度为1.5nm～5nm。
64.步骤二及步骤三中所述的喷涂具体是按以下步骤进行：使用口径为0.2mm的喷枪，在压力为3.5mpa、喷枪口与基底的距离为10cm及移动速度为8mm/s的条件下喷涂。
65.步骤二及步骤三中所述的烘干具体是按以下步骤进行：在氮气氛围及温度为60℃的条件下，烘干1h。
66.图2为实施例一步骤二制备的银纳米线透明导电薄膜的微观形貌图；由图可知，银纳米线自修复基底表面均匀分布，既没有相互团聚，也没有未覆盖的区域，表明银纳米线透明导电薄膜具有良好的光电性能。
67.图3为实施例一步骤三制备的银纳米线-mxene薄膜的微观形貌图；由图可知，二维的mxene紧紧包覆在银纳米线的接触结点上，可以有效提高银纳米线的搭接效率，降低银纳米线互相之间的接触电阻；同时还有部分mxene覆盖于银纳米线导电网络的空隙中，提供了局部导电性，从而进一步提高透明导电薄膜的光电性能。
68.图4为经过1400次弯曲循环后，薄膜电阻变化曲线对比图；1为实施例一步骤三制备的银纳米线-mxene薄膜，2为实施例一步骤四制备的银纳米线/mxene复合透明电磁屏蔽薄膜。具体的弯曲过程：取长度为4mm的试样，在万能电子拉伸试验机上沿长度弯曲，直至两端接触，重复循环1400次。由图可知，对照组未进行后处理的电磁屏蔽薄膜抗弯曲能力较差，在经受400次弯曲循环后薄膜的面电阻发生了明显变化。实验组进行后处理的抗弯性能显著提高，复合薄膜能够承受1000次弯曲循环而没有发生明显的电学性能下降。
69.图5为实施例一步骤四制备的银纳米线/mxene复合透明电磁屏蔽薄膜的机械性能曲线图，1为自修复前的原始试样，2为经过完全切断后室温修复的试样；由图可知，复合透明导电薄膜具有较为优越的机械性能，可以伸长至自身的14倍而不断裂，同时薄膜的抗拉强度高达24.4mpa，这是大多数透明自修复弹性体所达不到的。复合透明导电薄膜还具有极高的自修复效率，完全切断后的样品在室温下紧密贴合24小时，抗拉强度恢复到了原来的96.3％。
70.图6为实施例一步骤四制备的银纳米线/mxene复合透明电磁屏蔽薄膜的可见光透过率图；由图可知，在351nm和380nm处出现了两个银纳米线的特征吸收峰，实施例一所述的银纳米线/mxene复合透明电磁屏蔽薄膜在可见光范围内展示出80％以上的光透过率，表明该方法制备的透明电磁屏蔽薄膜具有较高的光学透明性，在光学电子器件领域有巨大潜力。
71.图7为薄膜的电磁屏蔽效能对比图，1为实施例一步骤一制备的自修复聚氨酯基底，2为实施例一步骤二制备的银纳米线透明导电薄膜，3为实施例一步骤四制备的银纳米线/mxene复合透明电磁屏蔽薄膜；由图可知，聚氨酯基底作为高分子聚合物，本身并没有电磁屏蔽能力，电磁屏蔽效能为0db；涂覆银纳米线制备的透明导电薄膜电磁屏蔽效能为20db，mxene的加入进一步提高了复合薄膜的电磁屏蔽能力，电磁屏蔽效能达到了27.1db，屏蔽效果远远高于同类产品。
72.图9为薄膜经一次与十次自修复后的电磁屏蔽效能对比图，1为实施例一步骤三制备的银纳米线-mxene薄膜一次修复后，2为实施例一步骤四制备的银纳米线/mxene复合透明电磁屏蔽薄膜一次修复后，3为实施例一步骤三制备的银纳米线-mxene薄膜十次修复后，4为实施例一步骤四制备的银纳米线/mxene复合透明电磁屏蔽薄膜十次修复后；使用手术刀在薄膜表面制造一个500微米深、5微米宽的划痕，在室温下放置24小时使其自修复，并测
试修复前后的薄膜电磁屏蔽效能。在同一样品的同一位置重复十次实验。由图可知，该方法制备的透明导电薄膜具有为优异的电磁屏蔽自修复能力，初次修复的电磁屏蔽效能几乎完全恢复，但步骤四“后处理”过程对薄膜的多次自修复能力有较大的影响。未经步骤四处理的样品，基底对表面银纳米线和mxene等导电填料吸附能力较弱，因此经过多次损伤后，基底无法带动导电填料重新愈合，电磁屏蔽能力恢复有限。经过后处理的透明导电薄膜基底与导电填料结合紧密，多次损伤后基底仍然可以带动导电填料重新接触形成导电网络，因此薄膜具有优异的多次自修复能力。
73.图10为实施例一步骤四制备的银纳米线/mxene复合透明电磁屏蔽薄膜自修复前后的微观形貌图；由图可见手术刀在样品表面形成了一个宽为5微米的不导电划痕，而经过24小时的室温自修复后，划痕只剩一个很浅的痕迹，薄膜的重新恢复导电性。