一种小分子-聚合物复合的有机半导体薄膜及其制备方法

1.本发明属于半导体材料技术领域，具体涉及一种小分子-聚合物复合的有机半导体薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.有机半导体薄膜由于具有可溶液加工、大面积制备、柔韧性较好且成本低等特点，因此在有机场效应晶体管、有机发光二极管、有机光伏器件及有机热电器件等方面有着巨大的应用潜力。有机半导体薄膜的迁移率作为判断其相关性能的重要指标受到结晶度、分子堆积方式、电荷陷阱和薄膜形貌等因素的强烈影响。
3.目前已有相关的研究，例如中国发明专利申请，公开号为：cn110943166a单层有机半导体薄膜的制备方法，包括以下步骤：将具有烷基支链的小分子有机化合物与所述小分子有机化合物的长链同系物溶解并配置成混合溶液；将所述混合溶液旋涂在第一衬底上，并将旋涂有所述混合溶液的所述第一衬底覆盖在第二衬底上；然后将其放置在真空加热系统中加热处理，以在所述第二衬底上制备出单层有机薄膜，该发明通过在有机分子中引入其相应的长链同系物，利用不同长度分子层间的几何失配以及衬底之间的限域作用可以实现有机半导体薄膜的单层大面积生长，并且在该单层有机半导体薄膜的制备方法中，通过在第二衬底上构筑亲疏水区域可以实现单层有机半导体薄膜的图案化生长。
4.又例如中国发明专利，公告号为：cn113571638b一种增强有机半导体薄膜聚集态稳定性的方法，构筑有机半导体薄膜，然后在构筑的有机半导体薄膜表面或薄膜内部引入微量的纳米粒子，纳米粒子均匀且不连续，不会影响有机半导体薄膜本身的电学性能，有机半导体薄膜的晶界、位错、层错以及表面等被纳米粒子钉扎，导致有机半导体薄膜聚集态结构变化的势垒增加，从而增强其聚集态稳定性，进而大幅增加有机场效应晶体管的最高工作温度以及储存寿命。在常温储存条件下，引入纳米粒子稳定的有机半导体形貌几乎不会发生变化，保证了以有机半导体薄膜所制备的有机晶体管器件在高温工作环境和实际大气环境中电学性能的稳定。
5.然而，有机小分子的成核结晶与生长行为较为复杂，在生长过程中，分子与分子之间的弱范德华力在空间的三个维度方向上都存在，因此有机薄膜的结晶度、晶粒尺寸和晶体取向对制备条件非常敏感，如溶剂蒸发速率和液体表面张力等。
6.但目前的制备方法中还存在一些不足之处，如刮涂法可控性差，重复性不高，制备的有机薄膜单晶中混杂有其它形状的单晶；真空蒸镀制备方法所需时间长，仪器设备要求高；中心旋涂法由于受到各个方向径向力的作用所制备的薄膜材料一般为晶界较丰富的多晶材料，难以制备分子排列有序的晶体。
7.所以如何实现有机半导体薄膜的可控生长制备是实现其功能化应用所面临的重要挑战。因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

8.本发明所要解决的技术问题是实现有机半导体薄膜的可控生长制备，提供了一种小分子-聚合物复合的有机半导体薄膜及其制备方法，利用偏心旋涂法制得有机半导体薄膜，沿着径向方向上的离心力能使晶体定向生长，并且通过两个不同的旋涂速度阶段，能够获得表面形貌统一的有机半导体薄膜。
9.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种小分子-聚合物复合的有机半导体薄膜的制备方法，分别将苯并[b]苯并[4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩（btbt）基小分子和聚合物材料溶于有机溶剂，并按照一定的比例混合得混合液，将混合液偏心旋涂于衬底上，先以低速旋涂铺展，再高速旋涂即可得到小分子-聚合物复合的有机半导体薄膜。
[0010]
一种小分子-聚合物复合的有机半导体薄膜的制备方法，包括以下步骤：1）将苯并[b]苯并[4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩（btbt）基小分子和聚合物材料按照质量比为(9-6):(1-4)溶于有机溶剂,其中总溶质和溶剂质量体积比在1-5mg ml-1
，然后混合均匀得混合液；所述的苯并[b]苯并[4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩（btbt）基小分子具有如式(a)的结构：其中r1和r2各自独立为h、羟基、羧基、取代的或未取代的烷基、环烷基、杂环烷基、杂环亚烷基、酮烷基、烷氧基、烯基、酮烯基、炔基、芳基、亚芳基、杂芳基、杂亚芳基、酮芳基、酮基杂芳基、卤代烷基、卤代酮烷基、卤代烯基、卤代酮烯基、卤代炔基、卤代芳基、卤代杂芳基，其中一个或者多个不相邻的ch2独立的被
–o–
、oh
–
、
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、
–
nh
–
、
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co
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、
–
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–
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、
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so2–
、
–s–
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–
、
–
co
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、
–
ch＝ch
–
、
–
c≡c
–
所取代，或者被芳基或者杂芳基所取代；所述的聚合物材料为聚苯乙烯（ps）、聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）和聚（4-苯乙烯磺酸）(pss)中的一种或者多种，混合时为任意比例；所述的有机溶剂为甲苯、氯苯和氯仿中的一种或者多种，混合时为任意比例；2）将上步骤得到的混合液偏心旋涂于衬底上，包括如下步骤：
①
提供底层基板，将底层基板固定于匀胶机上；
②
提供半导体薄膜的衬底，用去离子水、丙酮、异丙醇和乙醇中的一种或多种，混合时为任意比例，对衬底进行超声清洗，然后氮气吹扫后，烘干，用紫外臭氧处理烘干后的衬底，再将衬底固定于底层基板上且位于旋涂中心一侧；
③
偏心喷涂：先以低速旋涂铺展，再高速旋涂，得到小分子-聚合物复合的有机半导体薄膜。
[0011]
本发明中：步骤
①
中所述的底层基板，选自玻璃片、硅片等刚性衬底中的一种；
步骤
②
中所述的半导体薄膜的衬底，选自玻璃片、硅片等刚性衬底或聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺等柔性衬底中的一种；步骤
③
中所述的先以低速旋涂铺展，再高速旋涂，具体是第一阶段以20-200rpm/s的加速度至转速200-1100rpm后持续10-40s，第二阶段在第一阶段转速的基础上再以20-200rpm/s的加速度转速至1100-4000rpm后持续10-40s后完成。
[0012]
本发明还涉及一种小分子-聚合物复合的有机半导体薄膜，采用上述一种小分子-聚合物复合的有机半导体薄膜的制备方法得到，该薄膜厚度为3-30nm，利用该薄膜制备的有机场效应晶体管迁移率为0.55-4.55cm
2 v-1 s-1
。
[0013]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：1、本发明所述的一种小分子-聚合物复合的有机半导体薄膜的制备方法，相较于传统的中心旋涂法，本发明利用偏心旋涂法制得有机半导体薄膜，沿着径向方向上的离心力能使晶体定向生长，并且通过两个不同的旋涂速度阶段，能够获得表面形貌统一的有机半导体薄膜。
[0014]
2、本发明所述的一种小分子-聚合物复合的有机半导体薄膜的制备方法，通过在有机半导体溶液中加入聚合物材料可以提高成膜性，形成完整均匀的薄膜，并且降低薄膜的平整程度从而减少缺陷。
[0015]
3、本发明得到的一种小分子-聚合物复合的有机半导体薄膜，有机半导体薄膜表面形貌良好、生长致密完整、无裂纹，且通过所述溶液浓度、小分子与聚合物材料的比例以及所述转速的匹配，可以有效调控有机半导体薄膜的相关电学性能和结晶形貌，获得优异载流子输运性能的有机半导体薄膜材料。
附图说明
[0016]
图1是本发明所述的一种小分子-聚合物复合的有机半导体薄膜的制备方法中偏心旋涂法工艺示意图；图2是本发明实施例1中所使用的c8-btbt的分子结构图；图3是本发明实施例1中所使用的聚苯乙烯的分子结构图；图4是本发明对比例1中所制备的有机半导体薄膜的光学照片；图5是本发明对比例1得到的有机半导体薄膜用于制备有机场效应晶体管的转移曲线图；图6是本发明实施例1得到的有机半导体薄膜用于制备有机场效应晶体管的转移曲线图；图7是本发明实施例1采用偏心旋涂法与对比例2采用中心旋涂法所制备的有机半导体薄膜的xrd图对比；图8是本发明对比例2得到的有机半导体薄膜用于制备有机场效应晶体管的转移曲线图。
具体实施方式
[0017]
通过应连同所附图式一起阅读的以下具体实施方式将更完整地理解本发明。本文中揭示本发明的详细实施例；然而，应理解，所揭示的实施例仅具本发明的示范性，本发明
可以各种形式来体现。因此，本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
[0018]
以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
[0019]
实施例1：一种小分子-聚合物复合的有机半导体薄膜的制备方法，包括以下步骤：1）溶液配制：在分析天平上分别称取2mg的c8-btbt粉末与0.8mg的聚苯乙烯（ps）块体放置于试剂瓶中，在瓶中加入1.4ml甲苯溶剂将二者溶解，随后在瓶中加入磁力搅拌子，并将试剂瓶放在磁力搅拌器上搅拌24小时，充分促进c8-btbt与ps溶解，备后续旋涂使用；2）基底清洗：用硅刀切得大小为1cm
×
1cm的sio2/si片作为基底，并将切好的基底放置清洗架中，后续依次使用超纯水、丙酮与异丙醇超声清洗基底2分钟，以除去基底表面的固体杂质、可溶性污染物与残余有机溶剂，随后用氮气流喷枪吹干基底表面的异丙醇，再将基底放入紫外-臭氧清洗机中清洗15分钟，以进一步去除表面残留残余有机物和可溶性离子，并提高基底表面的润湿性，以上清洗流程可将基片充分洗净，防止基底残留杂质影响后续薄膜生长，最后将干净的基底传入超洁净手套箱中备用；3）溶液旋涂：首先，将玻璃片吸附于旋涂仪吸盘上做底层基板，并用胶带将其固定以确保玻璃片在偏心旋涂的过程中保持稳定；然后，使用双面胶将上述清洗的sio2/si基底固定于底层基板玻璃片上距离旋涂中心2cm处，用移液枪吸取20ul的c8-btbt/ps溶液滴加至基底表面，随后，基底在设定的转速下（第一阶段以50rpm/s的加速度至转速800rpm后持续20s，第二阶段在第一阶段转速的基础上再以100rpm/s的加速度至转速3000rpm后持续20s后完成）进行偏心旋涂，最终得到c8-btbt/ps薄膜。
[0020]
实施例2：一种小分子-聚合物复合的有机半导体薄膜的制备方法，包括以下步骤：1）溶液配制：在分析天平上分别称取9mg的bop-btbt-ome（其中bop为甲氧基苯基，ome为甲氧基）粉末与4.0mg的pmma和pss放置于试剂瓶中，在瓶中加入6ml氯苯溶剂将二者溶解，随后在瓶中加入磁力搅拌子，并将试剂瓶放在磁力搅拌器上搅拌24小时，充分促进bop-btbt-ome/pmma/pss溶解，备后续旋涂使用；2）基底清洗：用硅刀切得大小为1cm
×
1cm的玻璃片作为基底，并将切好的基底放置清洗架中，后续依次使用超纯水、丙酮与异丙醇超声清洗基底2分钟，以除去基底表面的固体杂质、可溶性污染物与残余有机溶剂，随后用氮气流喷枪吹干基底表面的异丙醇，再将基底放入紫外-臭氧清洗机中清洗15分钟，以进一步去除表面残留残余有机物和可溶性离子，并提高基底表面的润湿性，以上清洗流程可将基片充分洗净，防止基底残留杂质影响后续薄膜生长，最后将干净的基底传入超洁净手套箱中备用；3）溶液旋涂：首先，将另一玻璃片吸附于旋涂仪吸盘上做底层基板，并用胶带将其固定以确保
玻璃片在偏心旋涂的过程中保持稳定；然后，使用双面胶将上述清洗过的玻璃片基底固定于底层基板玻璃片上距离旋涂中心2cm处，用移液枪吸取20ul的bop-btbt-ome/pmma/pss溶液滴加至基底表面，随后，基底在设定的转速下（第一阶段以20rpm/s的加速度至转速200rpm后持续40s，第二阶段在第一阶段转速的基础上再以20rpm/s的加速度至转速1100rpm后持续10s后完成）进行偏心旋涂，最终得到bop-btbt-ome/pmma/pss薄膜。
[0021]
实施例3：一种小分子-聚合物复合的有机半导体薄膜的制备方法，包括以下步骤：1）溶液配制：在分析天平上分别称取6mg的phfco-btbt-cf3(其中phfco为全氟苯基羰基，cf3为全氟甲基)粉末与1.0mg的聚苯乙烯（ps）和聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）和聚（4-苯乙烯磺酸）(pss)任意比例混合物块体放置于试剂瓶中，在瓶中加入3.5ml氯仿溶剂将二者溶解，随后在瓶中加入磁力搅拌子，并将试剂瓶放在磁力搅拌器上搅拌24小时，充分促进phfco-btbt-cf3/ps/pmma/pss溶解，备后续旋涂使用；2）基底清洗：用硅刀切得大小为1cm
×
1cm的聚对苯二甲酸乙二醇酯片作为基底，并将切好的基底放置清洗架中，后续依次使用超纯水、丙酮与异丙醇超声清洗基底2分钟，以除去基底表面的固体杂质、可溶性污染物与残余有机溶剂，随后用氮气流喷枪吹干基底表面的异丙醇，再将基底放入紫外-臭氧清洗机中清洗15分钟，以进一步去除表面残留残余有机物和可溶性离子，并提高基底表面的润湿性，以上清洗流程可将基片充分洗净，防止基底残留杂质影响后续薄膜生长，最后将干净的基底传入超洁净手套箱中备用；3）溶液旋涂：首先，将玻璃片吸附于旋涂仪吸盘上做底层基板，并用胶带将其固定以确保玻璃片在偏心旋涂的过程中保持稳定；然后，使用双面胶将聚对苯二甲酸乙二醇酯基底固定于底层基板玻璃片上距离旋涂中心2cm处，用移液枪吸取20ul的 phfco-btbt-cf3/ps/pmma/pss溶液滴加至基底表面，随后，基底在设定的转速下（第一阶段以200rpm/s的加速度至转速1100rpm后持续10s，第二阶段在第一阶段转速的基础上再以200rpm/s的加速度至转速4000rpm后持续40s后完成）进行偏心旋涂，最终得到phfco-btbt-cf3/ps/pmma/pss薄膜。
[0022]
对比例1：和实施例1的区别在于薄膜的制备没有加入ps材料，其余均与实施例1相同。
[0023]
对比例2：和实施例1的区别在于旋涂阶段是采用中心旋涂法即基底是放在旋涂中心进行旋涂，以100rqm/s的加速度至转速3000rqm后持续20s即完成。
[0024]
实验例：将实施例1和对比例1和2制得的有机半导体薄膜制备有机场效应晶体管，进行载流子迁移率测量。
[0025]
首先，将实施例1或对比例1所得的具有有机半导体薄膜的sio2/si片固定于沟道大小为1000um
×
150um的掩模版上，随后将掩模版放置于真空蒸镀仪腔室内固定，采用热蒸发的方式在薄膜上蒸镀40nm厚度ag作为源、漏电极。在热蒸发的过程中，通过控制蒸镀仪的工作电流，将蒸发速率控制在0.1
å
s-1
；至此，基于c8-btbt/ps薄膜的ofet器件已制备完毕
（ofet结构为bgtc结构，其中，金属作为源极与漏极，重掺杂si作为栅极）。
[0026]
讨论：1、通过实施例1得到的产品和对比例1得到的产品的分析：对比例1中制备的有机半导体薄膜不含ps材料，对薄膜的成膜性以及后续用于制备场效应晶体管性能有巨大影响。
[0027]
聚合物材料能有效提升有机半导体薄膜的连续性，避免了由于薄膜的连续性降低导致所制备的场效应晶体管性能的下降，然而不加ps的有机半导体薄膜光学显微镜如图4所示，薄膜的覆盖率低连续性差，其制备的场效应晶体管转移特性曲线如图5所示，在所加最大栅极电压下，器件电流最高只有比较低的10-5
a左右，且器件迁移率较低只有0.28cm
2 v-1 s-1
。对比实施例1的薄膜所制备的晶体管转移特性曲线，如图6所示，在所加最大栅极电压下，器件电流能达到的10-4 a左右，且器件迁移率能达到4.10cm
2 v-1 s-1
，具有明显的晶体管性能提升。
[0028]
2、通过实施例1得到的产品和对比例2得到的产品的分析：对比例2中制备的有机半导体薄膜采用中心旋涂法，由于有机半导体容易旋涂过程中受到各个方向径向力的作用所制备的薄膜材料一般为晶界较丰富的多晶材料，难以制备分子排列有序的晶体，如图7所示，和实施例1样品的xrd图对比，采用中心旋涂法制备的薄膜其xrd结晶峰宽且强度低，然而偏心旋涂法制备的薄膜结晶峰尖锐且强度高，充分说明了该方法能得到结晶性更加优异的薄膜。对比例2制备的有机场效应晶体管如图8所示，在所加最大栅极电压下，器件电流最高只有比较低的10-6
a左右，且器件转移率仅有0.02cm
2 v-1 s-1
。
[0029]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。