一种锂电池用的固态电解质涂层、负极极片及其制备方法与流程

本发明涉及锂电池材料，特别涉及一种锂电池用的固态电解质涂层、负极极片及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池自1991年被日本索尼公司商业化以来，在电动汽车，消费电子和储能领域等各个领域应用越来越普遍。然而锂离子电池存在的安全隐患极大地限制了锂离子电池的应用，特别是在过充、过放、外力挤压和碰撞等不良的工况下，电池内短路导致电池的起火爆炸风险大大提升。目前电动汽车的安全隐患问题极大地打击了消费者的购买动力，因此迫切需要相应的技术方案去解决这一问题。

2、为了解决上述问题，常见的策略是对锂离子电池负极材料进行包覆和掺杂，提高热稳定性。但是这种策略往往会牺牲锂离子电池的能量密度或者倍率性能，且无法有效阻止电池在针刺、碰撞、挤压等安全测试过程中经常会发生的内短路现象。为了攻克这一技术难题，有必要针对锂离子电池的负极集流体做适当的改性。

3、固态电解质具有较好的化学稳定性、电化学稳定性和热稳定性，可以阻止锂电池热失控过程中的内短路现象的发生，同时提高电池耐过充过放的能力，从而提高电池的安全性能。在锂电池负极集流体表面涂覆固态电解质涂层，既保证了电池的安全性能，又使得负极集流体兼具离子电导和电子电导，降低电极方阻值，有利于高倍率负极活性材料动力学性能的充分发挥。此外，还可以提升负极的剥离强度，从而对锂电池进行更加长效的保护。

4、因此，需要开发一种固态电解质涂层应用于锂电池中，可以在不牺牲锂电池能量密度和倍率性能的同时提升锂电池的安全性能，提高锂电池的使用寿命。

技术实现思路

1、本发明实施例提供的一种锂电池用的固态电解质涂层，负极片及其制备方法，通过将无机固体电解质与导电剂和粘结剂制备得到固态电解质涂层，并涂覆与负极集流体的两侧，再涂覆负极活性材料涂层，得到负极极片，该固态电解质涂层可以提高负极活性材料在铜箔表面的附着性，提升电极剥离强度，提高集流体离子电导率，降低集流体电阻，将含有固态电解质涂层的负极极片应用于锂电池中，可以提高锂电池的耐过充和过放的能力，在电池针刺、碰撞、挤压等安全测试过程中降低电池短路的可能性，从而提高锂电池的热安全性。

2、第一方面，本发明实施例提供了一种用于锂电池的固态电解质涂层，所述固态电解质涂层包括：第一导电剂、无机固态电解质和第一粘结剂；

3、所述第一导电剂包括：炭黑、导电石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管或石墨烯中的一种或多种；

4、所述无机固态电解质包括：li5la3ta2o12、li5la3nb2o12、li7la3sn2o12、li1+xalxge2-x(po4)3、li3yla2/3-ytio3、lizr2-ztiz(po4)3、li1+malmti2-m(po4)3、li4-nge1-npns4、li3+psipppo4、li7la3zr2o12、li7-qla3zr2-qtaqo12或li2s-p2s5体系硫化物电解质中的一种或多种；其中，0≤x≤2，0≤y≤2/3，0≤z≤2，0≤m≤2，0≤n≤1，0≤p≤2，0≤q≤1；所述无机固态电解质为纳米材料，粒径dv50为200nm-2μm；

5、所述第一粘结剂包括：羧甲基纤维素钠cmc、丁苯橡胶sbr、聚四氟乙烯ptfe或聚偏氟乙烯pvdf中的一种或多种；

6、所述第一导电剂的质量占所述固态电解质涂层的总质量的百分比为5％-35％；

7、所述无机固态电解质占所述固态电解质涂层的总质量的百分比为50％-80％；

8、所述第一粘结剂占所述固态电解质涂层的总质量的百分比为5％-30％。

9、第二方面，本发明实施例提供了一种负极极片，所述负极极片包括上述第一方面所述的固态电解质涂层；

10、所述负极极片还包括负极集流体和负极活性材料涂层。

11、优选的，所述固态电解质涂层涂覆于所述负极集流体的两侧表面；所述负极集流体为铜箔；

12、所述固态电解质涂层为单层，厚度为0.5μm-3μm；

13、所述负极活性材料涂层涂覆于所述固态电解质涂层的表面；所述负极活性材料涂层的厚度为20μm-110μm。

14、优选的，所述负极活性材料涂层包括：负极活性材料、第二导电剂和第二粘结剂；

15、所述第二导电剂的质量占所述负极活性材料涂层的总质量的百分比为1％-5％；

16、所述负极活性材料占所述固负极活性材料涂层的总质量的百分比为90％-98％；

17、所述第二粘结剂占所述负极活性材料涂层的总质量的百分比为1％-5％。

18、进一步优选的，所述负极活性材料包括：石墨、硬碳、软碳、li4ti5o12、氧化亚硅/碳复合材料、硅碳复合材料中的一种或者多种；

19、所述第二导电剂包括：炭黑、导电石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管或石墨烯中的一种或多种；

20、所述第二粘结剂包括：羧甲基纤维素钠cmc、丁苯橡胶sbr、聚四氟乙烯ptfe或聚偏氟乙烯pvdf中的一种或多种。

21、第三方面，本发明实施例提供了一种上述第二方面任一所述的负极极片的制备方法，所述制备方法包括：

22、步骤s1，将无机固态电解质、第一导电剂、第一粘结剂和第一溶剂混合均匀，制备得到固态电解质涂层浆料；

23、步骤s2，将所述固态电解质涂层浆料通过辊涂、喷涂或微凹版涂覆工艺涂覆到负极集流体的两测，烘干后得到含有固态电解质涂层的负极集流体；

24、步骤s3，将负极活性材料、第二导电剂、第二粘结剂和第二溶剂混合均匀，制备得到负极活性材料涂层浆料；

25、步骤s4，将负极活性材料涂层浆料通过辊涂或喷涂工艺方法，涂覆在固态电解质涂层的表面上，烘干后，得到含有固态电解质涂层和负极活性材料涂层的负极极片。

26、优选的，所述第一导电剂包括：炭黑、导电石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管或石墨烯中的一种或多种；

27、所述无机固态电解质包括：li5la3ta2o12、li5la3nb2o12、li7la3sn2o12、li1+xalxge2-x(po4)3、li3yla2/3-ytio3、lizr2-ztiz(po4)3、li1+malmti2-m(po4)3、li4-nge1-npns4、li3+psipppo4、li7la3zr2o12、li7-qla3zr2-qtaqo12或li2s-p2s5体系硫化物电解质中的一种或多种；其中，0≤x≤2，0≤y≤2/3，0≤z≤2，0≤m≤2，0≤n≤1，0≤p≤2，0≤q≤1；所述无机固态电解质为纳米材料，粒径dv50为200nm-2μm；

28、所述第一粘结剂包括：羧甲基纤维素钠cmc、丁苯橡胶sbr、聚四氟乙烯ptfe或聚偏氟乙烯pvdf中的一种或多种；

29、所述第一溶剂包括：水、乙醇、丙酮、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮nmp中一种或多种；所述固态电解质涂层浆料的固含量为10％-50％；

30、所述负极活性材料包括：石墨、硬碳、软碳、li4ti5o12、氧化亚硅/碳复合材料、硅碳复合材料中的一种或者多种；

31、所述第二导电剂包括：炭黑、导电石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管或石墨烯中的一种或多种；

32、所述第二粘结剂包括：羧甲基纤维素钠cmc、丁苯橡胶sbr、聚四氟乙烯ptfe或聚偏氟乙烯pvdf中的一种或多种；

33、所述第二溶剂包括：水、乙醇、丙酮、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮nmp中一种或多种；所述负极活性材料涂层浆料的固含量为50％-80％。

34、第四方面，本发明实施例提供了一种锂电池，所述锂电池包含上述第二方面任一所述的负极极片。

35、优选的，所述锂电池包括：液态锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池、固液混合锂电池或全固态锂电池中的任一种。

36、本发明实施例提供的一种锂电池用的固态电解质涂层、负极极片及其制备方法，通过将无机固体电解质与导电剂和粘结剂制备得到固态电解质涂层，并涂覆与负极集流体的两侧，再涂覆负极活性材料涂层，得到负极极片，该固态电解质涂层可以提高负极活性材料在铜箔表面的附着性，提升电极剥离强度，提高集流体离子电导率，降低集流体电阻，将含有固态电解质涂层的负极极片应用于锂电池中，可以提高锂电池的耐过充和过放的能力，在电池针刺、碰撞、挤压等安全测试过程中降低电池短路的可能性，从而提高锂电池的热安全性。

37、本发明实施例制备的负极极片，安全可靠，并且负极极片的制备方法简单易行，与传统负极制备工艺兼容，易于实现大规模应用。