一种基于氮杂并四苯衍生物的高电压有机电极材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及二次电池领域，尤其涉及一种基于氮杂并四苯衍生物的高电压有机电极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.日益严重的大气污染、全球变暖、化石燃料的消耗是社会可持续发展需要迫切解决的问题。只有通过调节现有的能源结构，加大对环境友好的可再生能源的利用，才能应对这些挑战。太阳能、风能和生物质能可以转换成电能，但这些可再生能源的间歇性和分散性使它们难以直接利用，这就要求开发高效的能源储存系统。其中，锂离子电池由于其能量密度高、循环寿命长、效率高已成为便携式电子设备的主要动力，在电动汽车，智能电网领域的应用也引起了商业和科学的广泛关注。目前商用的锂离子电池正极材料主要是基于过渡金属氧化物和磷酸盐，但均表现出明显的缺点。因此，设计高效、环保、可再生的新型阴极材料就变得尤为重要。
3.由c、h、o、n等元素组成的有机电极材料因其理论比容量大、生产成本低、安全性高、天然丰度高和易回收的无金属特性被认为是一类具有广阔应用前景的储能材料。更重要的是，有机材料结构的多样性使其可以通过结构修饰或功能化来调整其氧化还原性质。此外，基于转换反应的有机电极材料不受载流子数量、类型、粒径等因素的限制，可以与各种阳离子或阴离子兼容，使电能存储更加的多样化。目前，有机电极材料的研究多集中在n型材料上，这些材料的放电电位一般较低，无法满足高能量密度和高功率密度的需求。所以，越来越多的研究集中在具有高电压的p型有机电极材料上，然而，比容量与电压之间的权衡关系仍然是阻碍发展具有实际高能量密度的有机电极材料的最大障碍之一。因此，开发出具有高电压、高比容量、高能量密度同时兼具良好的循环稳定性的金属离子电池是实现大规模电能存储不可避免的问题。


技术实现要素：

4.为了解决上述技术问题，本发明的第一个目的是提供一种基于氮杂并四苯衍生物的高电压有机电极材料，其为具有共轭多电子活性中心的p型有机电极材料，既能使金属离子电池具有较高的比容量，又能实现高电压，同时具有较高的能量密度和良好的循环稳定性。
5.一种基于氮杂并四苯衍生物的高电压有机电极材料p-bpzr，其结构通式为：
[0006][0007]
其中r1、r2、r3、r4分别选自h、me、et、ipr、tbu、ome、oet中的一种；
[0008]
ar选自ar选自中的一种。
[0009]
作为优选，r1、r2、r3、r4均为h，ar为均为h，ar为中的一种。
[0010]
本发明的p型有机正极材料p-bpzr是将氮杂并四苯衍生物(5,12-二氢苯并[b]吩嗪)与不同的桥接基团共聚制备得到。一方面，通过增加单体中活性中心的数量和降低每个活性中心的平均分子量来获得更高的比容量。另一方面，利用共轭骨架的延伸可以稀释氮基共轭有机氧化还原中心的电荷分布密度，进一步提高电池的氧化还原电位和放电电压。
[0011]
试验证明，本发明的有机正极材料转化型机理不受载流子电荷数目、类型和粒径等因素的束缚，将其应用到锂离子电池、钠离子电池等不同类型的电池中时，均能赋予电池较高的电压，比容量以及功率密度，同时具有良好的循环稳定性。
[0012]
本发明的第二个目的是提供一种基于氮杂并四苯衍生物的高电压有机电极材料p-bpzr的制备方法，包括以下步骤：
[0013]
步骤(1)、合成5,12-二氢苯并[b]吩嗪
[0014]
将2,3-二羟基萘和邻苯二胺分别研磨后混合，通过冷冻-真空-融化循环除氧气3次。除氧后的混合物在180℃下固相反应30分钟制得粗产物，冷却至室温后用研钵进行研磨，再分别用甲醇、丙酮、乙醚进行洗涤，最后真空干燥得到淡黄色的5,12-二氢苯并[b]吩嗪粉末；
[0015]
步骤(2)、合成有机正极材料p-bpzr
[0016]
将步骤(1)制得的5,12-二氢苯并[b]吩嗪、芳香族化合物和叔丁醇钠在无水二甲苯中进行脱气得到溶液i；将醋酸钯、2-双环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯在无水二甲苯中进行脱气得到溶液ii；
[0017]
将溶液ii加入溶液i中，经三个冷冻泵-解冻循环除氧气后，得到混合物溶液iii；将混合物溶液iii在氮气气氛和回流冷凝条件下120℃下搅拌24h，然后升温至140℃搅拌12h，最后加入碘苯进行封端反应5h，得到粗产物；待粗产物冷却至室温后，将其过滤，通过研钵和超声波将粗产物依次分散在h2o、etoh、dcm、dmf、thf、体积比为1:1的ec和dec混合溶
液、ea中，进行洗涤过滤提纯。重复该过程三次后，将产物进行真空干燥，得到有机正极材料p-bpzr。
[0018]
所述芳香族化合物为所述芳香族化合物为中的一种，其中，x为卤素。
[0019]
作为优选，x为溴。
[0020]
作为优选，所述2,3-二羟基萘和邻苯二胺的摩尔比为1：1。
[0021]
作为优选，所述5,12-二氢苯并[b]吩嗪和芳香族化合物的摩尔比为1：1。
[0022]
作为优选，所述醋酸钯、2-双环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯和5,12-二氢苯并[b]吩嗪的摩尔比为0.08～0.15：0.16～0.3：1。
[0023]
本发明的第三个目的是提供一种电池正极，所述电池正极包括上述基于氮杂并四苯衍生物的高电压有机电极材料p-bpzr、导电剂、粘结剂和集流体铝箔。
[0024]
p-bpzr正极制备：将活性材料p-bpzr，导电剂和粘结剂按照一定的质量比例(6-9：0.5-3：0.5-3)，加入溶剂n,n-二甲基吡咯烷酮(nmp)并混合均匀，涂覆在正极集流体上并干燥，干燥完成后切成合适大小的电极片即为p-bpzr正极极片。
[0025]
所述p-bpzr正极极片的浆料层厚度为50～100μm。
[0026]
本发明的第四个目的是提供一种金属离子电池，采用了上述电池正极。
[0027]
作为优选，所述金属离子电池包括锂离子电池或钠离子电池，具体为：
[0028]
锂离子电池包括p-bpzr正极、隔膜、负极、锂盐电解液；其中，负极一般为锂片，锂盐电解液为litfsi，lipf6等锂盐溶解在有机溶剂中制备的0.5～1.5m的锂盐溶液。
[0029]
钠离子电池包括p-bpzr正极、隔膜、负极、钠盐电解液；其中，负极一般为钠片，钠盐电解液为naclo4，napf6等钠盐溶解在有机溶剂中制备的0.5～1.5m的钠盐溶液。
[0030]
本发明具备以下有益效果：
[0031]
(1)本发明采用多电子氧化还原活性中心的结构，具体为π共轭的氮杂环芳香聚合物，通过增加单体中活性中心的数量和降低每个活性中心的平均分子量来获得更高的比容量。
[0032]
(2)本发明以氮杂并四苯衍生物(5,12-二氢苯并[b]吩嗪)作为活性中心单元，利用共轭延展结构降低氮氧化来还原活性中心的电子密度，进一步提升电池的放电电压，同时多电子氧化还原活性中心单元可以通过共轭骨架上电荷离域来提高氧化还原中间体的稳定性，从而提高电极材料在充放电过程中的循环稳定性。
[0033]
(3)本发明以聚合物p-bpzr作为有机正极材料，能够降低有机小分子材料在电解液中溶解，避免内部短路，电池容量迅速下降等问题。这都有利于电池具有更高的电压、比容量、能量密度和良好的循环稳定性。
附图说明
[0034]
图1是实施例1中有机正极材料p-bpz1的合成路线。
[0035]
图2是实施例2中有机正极材料p-bpz2的合成路线。
[0036]
图3是实施例3中有机正极材料p-bpz3的合成路线。
[0037]
图4是实施例1中获得的5,12-二氢苯并[b]吩嗪的核磁共振氢谱图。
[0038]
图5是实施例1中获得的5,12-二氢苯并[b]吩嗪的质谱图。
[0039]
图6是实施例1中获得的有机正极材料的质谱图。
[0040]
图7是实施例1中获得的有机正极材料的扫描电镜照片。
[0041]
图8是实施例1中获得的有机正极材料的粉末衍射xrd图谱。
[0042]
图9是实施例1中获得的有机正极材料的热失重分析tga分析图。
[0043]
图10是实施例1中获得的有机正极材料的差示扫描量热法dsc分析图。
[0044]
图11是应用例1中以p-bpz1作为正极材料的锂离子电池在1c倍率下的充放电曲线。
[0045]
图12是应用例1中以p-bpz1作为正极材料的锂离子电池在1c倍率下的充放电长循环图。
[0046]
图13是应用例1中以p-bpz1作为正极材料的锂离子电池在0.5～5c的倍率循环图。
[0047]
图14是应用例2中以p-bpz1作为正极材料的钠离子电池在1c倍率下的充放电曲线。
[0048]
图15是应用例2中以p-bpz1作为正极材料的钠离子电池在1c倍率下的充放电长循环图。
具体实施方式
[0049]
下面通过实施例对本发明进行详细描述。
[0050]
第一方面，本发明提供一种基于氮杂并四苯衍生物的高电压有机电极材料p-bpzr，结构通式为：
[0051][0052]
其中r1、r2、r3、r4各自独立选自h、me、et、ipr、tbu、ome、oet中的一种；
[0053]
ar选自ar选自中的一种；
[0054]
第二方面，本发明提供一种制备上述基于氮杂并四苯衍生物的高电压有机电极材料p-bpzr的方法，具体步骤如下：
[0055]
步骤(1)、合成5,12-二氢苯并[b]吩嗪
[0056]
将37.5mmol 2,3-二羟基萘和37.5mmol邻苯二胺分别研磨后混合，通过冷冻-真
空-融化循环除氧气3次；除氧后的混合物在180℃下固相反应30分钟制得粗产物，冷却至室温后进行研磨，再分别用甲醇、丙酮、乙醚进行洗涤，最后真空干燥得到产物5,12-二氢苯并[b]吩嗪；
[0057]
步骤(2)、合成有机电极材料p-bpzr
[0058]
将1.5mmol 5,12-二氢苯并[b]吩嗪、1.5mmol芳香族化合物和4.5mmol叔丁醇钠在无水二甲苯(25ml)中进行脱气得到溶液i；将0.15mmol醋酸钯、0.3mmol2-双环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯在无水二甲苯(10ml)中进行脱气得到溶液ii；
[0059]
将溶液ii加入溶液i中，经三个冷冻泵-解冻循环除氧气后，得到混合物溶液iii；将混合物溶液iii在氮气气氛和回流冷凝条件下，120℃搅拌24h，然后升温至140℃搅拌12h，最后加入0.5ml碘苯进行封端反应5h，冷却至室温后得到粗产物；
[0060]
将粗产物过滤，通过研钵和超声波将产物依次分散在h2o、etoh、dcm、dmf、thf、ec/dec(1:1；v:v)和ea中，进行洗涤过滤提纯。重复该过程三次后，将产物进行真空干燥，得到有机电极材料p-bpzr；
[0061]
所述芳香族化合物为所述芳香族化合物为中的一种，其中，x为卤素。
[0062]
第三方面，本发明提供一种电池正极，包括上述基于氮杂并四苯衍生物的高电压有机电极材料p-bpzr、导电剂、粘结剂和集流体铝箔；其中基于氮杂并四苯衍生物的高电压有机电极材料p-bpzr、导电剂和粘结剂的质量比为6-9：0.5-3：0.5-3。
[0063]
第四方面，本发明提供一种金属离子电池，包括锂离子电池或钠离子电池。所述金属离子电池采用p-bpzr作为正极材料，将正极材料、super p和聚偏二氟乙烯以6:3:1的重量比在n-甲基-2-吡咯烷酮(无水)中混合，将混合物在离心混合器(thinky are-300)中充分搅拌30min(10min
×
3)，直到形成均匀的浆料。然后将浆料浇铸在厚度为50μm的铝箔上，在65℃的真空中干燥12h，在10mpa
·
cm-2
的压力下压制，切成直径为10mm的圆盘。使用标准cr2032纽扣电池将电池在手套箱(h2o和o2浓度《1ppm)中组装，其中金属锂片用作负极，celgard 2500作为隔膜，1m lipf6的ec/dec(1:1，v:v)作为电解液，制成锂离子电池；改用金属钠片用作负极，玻璃纤维膜作为隔膜，1m naclo
4 in pc(100vol％with 5.0％fec 1m lipf6)作为电解液，制成钠离子电池。
[0064]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0065]
实施例1：p-bpz1的合成
[0066]
当r1、r2、r3、r4＝h，时，p-bpz1的结构式如下：
[0067][0068]
所述p-bpz1的合成路线如图1所示，具体合成步骤为：
[0069]
步骤(1)、5,12-二氢苯并[b]吩嗪的合成：
[0070]
将2,3-二羟基萘(6g,37.5mmol)和邻苯二胺(4.05g,37.5mmol)分别研磨后加入单口瓶中，通过冷冻-真空-融化循环除氧气3次。该混合物在180℃下固相反应30分钟。所得粗产物冷却至室温后，用研钵进行研磨后，再分别用甲醇、丙酮、乙醚进行洗涤，最后真空干燥后得到淡黄色粉末，收率为59％。
[0071]
对获得的5,12-二氢苯并[b]吩嗪进行核磁共振氢谱和质谱表征，结果分别如图4和图5所示。
[0072]
步骤(2)、p-bpz1的合成：
[0073]
将5,12-二氢苯并[b]吩嗪(350mg，1.5mmol)、1,4-二溴苯(354.2mg，1.5mmol)和叔丁醇钠(432mg，4.5mmol)在无水二甲苯(25ml)中进行脱气得到溶液a1；同时将醋酸钯(34mg，0.15mmol)、2-双环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯(143m g，0.3mmol)在无水二甲苯(10ml)中进行脱气得到溶液a2。将溶液a2加入溶液a1中得到混合溶液a3，经三个冷冻泵-解冻循环除氧气后，将混合溶液a3在氮气气氛和回流冷凝条件中，先在120℃下搅拌24h，然后升温至140℃搅拌12h，最后加入0.5ml碘苯进行封端反应5h。冷却至室温后，将混合物过滤，通过研钵和超声波将产物依次分散在h2o、etoh、dcm、dmf、thf、ec/dec(1:1；v:v)和ea中，进行洗涤过滤提纯。重复该过程三次后，将产物进行真空干燥，得到有机正极材料(p-bpz1)。
[0074]
对获得的p-bpz1进行质谱表征，结果如图6所示，聚合度主要为5～7。
[0075]
用扫描电子显微镜(sem)观察聚合物p-bpz1样品的形貌，如图7。纯化的聚合物p-bpz1材料显示是不规则的块状颗粒，尺寸范围为1～5μm。
[0076]
粉末x射线衍射(xrd)分析聚合物p-pz的晶体结构，如图8表明，在小角度和广角区域分别有两个宽的衍射峰。广角区域的两个衍射峰既弱又宽，表明材料为无定形结构，反映出低聚物骨架之间的π-π堆积距离得到了有效抑制。而在小角度区域的宽衍射峰表明p-pz链的刚性单体之间存在局部有序结构。
[0077]
热重分析(tga)和差示扫描量热仪(dsc)测量如图9和图10所示，结果表明，在空气氛围下，p-bpz1在约347℃下发生分解；而在氮气氛围下，p-bpz1在约406℃时发生分解。p-bpz1在0～300℃的温度范围内没有发生熔化或者相变，即满足电池制备的需求。
[0078]
实施例2：p-bpz2的合成
[0079]
当r1、r2、r3、r4＝h，时，p-bpz2的结构式如下：
[0080][0081]
所述p-bpz2的合成路线如图2所示，具体合成步骤为：
[0082]
步骤(1)、5,12-二氢苯并[b]吩嗪的合成：
[0083]
将2,3-二羟基萘(6g,37.5mmol)和邻苯二胺(4.05g,37.5mmol)分别研磨后加入单口瓶中，通过冷冻-真空-融化循环除氧气3次。该混合物在180℃下固相反应30分钟。所得粗产物冷却至室温后，用研钵进行研磨后，再分别用甲醇、丙酮、乙醚进行洗涤，最后真空干燥后得到淡黄色粉末，收率为59％。
[0084]
步骤(2)、p-bpz2的合成：
[0085]
将5,12-二氢苯并[b]吩嗪(350mg，1.5mmol)、4,4'-二溴二苯醚(488.8mg，1.5mmol)和叔丁醇钠(432mg，4.5mmol)在无水二甲苯(25ml)中进行脱气得到溶液b1；同时将醋酸钯(34mg，0.15mmol)、2-双环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯(143m g，0.3mmol)在无水二甲苯(10ml)中进行脱气得到溶液b2。将溶液b2加入溶液b1中得到混合溶液b3，经三个冷冻泵-解冻循环除氧气后，将混合溶液b3在氮气气氛和回流冷凝条件中，先在120℃下搅拌24h，然后升温至140℃搅拌12h，最后加入0.5ml碘苯进行封端反应5h。冷却至室温后，将混合物过滤，通过研钵和超声波将产物依次分散在h2o、etoh、dcm、dmf、thf、ec/dec(1:1；v:v)和ea中，进行洗涤过滤提纯。重复该过程三次后，将产物进行真空干燥，得到有机正极材料(p-bpz2)。
[0086]
实施例3：p-bpz3的合成
[0087]
当r1、r2、r3、r4＝h，时，p-bpz3的结构式如下：
[0088][0089]
所述p-bpz3的合成路线如图3所示，具体合成步骤为：
[0090]
步骤(1)、5,12-二氢苯并[b]吩嗪的合成：
[0091]
将2,3-二羟基萘(6g,37.5mmol)和邻苯二胺(4.05g,37.5mmol)分别研磨后加入单口瓶中，通过冷冻-真空-融化循环除氧气3次。该混合物在180℃下固相反应30分钟。所得粗产物冷却至室温后，用研钵进行研磨后，再分别用甲醇、丙酮、乙醚进行洗涤，最后真空干燥后得到淡黄色粉末，收率为59％。
[0092]
步骤(2)、p-bpz3的合成：
[0093]
将5,12-二氢苯并[b]吩嗪(350mg，1.5mmol)、双(4-溴苯基)甲烷(485.9mg，1.5mmol)和叔丁醇钠(432mg，4.5mmol)在无水二甲苯(25ml)中进行脱气得到溶液c1；同时将醋酸钯(34mg，0.15mmol)、2-双环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯(143m g，0.3mmol)在无水二甲苯(10ml)中进行脱气得到溶液c2。将溶液c2加入溶液c1中得到混合溶液c3，经三个冷冻泵-解冻循环除氧气后，将混合溶液c3在氮气气氛和回流冷凝条件中，先在120℃下搅拌24h，然后升温至140℃搅拌12h，最后加入0.5ml碘苯进行封端反应5h。冷却至室温后，将混合物过滤，通过研钵和超声波将产物依次分散在h2o、etoh、dcm、dmf、thf、ec/dec(1:1；v:v)和ea中，进行洗涤过滤提纯。重复该过程三次后，将产物进行真空干燥，得到有机正极材料(p-bpz3)。
[0094]
应用例1：锂离子电池
[0095]
采用实施例1中制得p-bpz1作为正极材料，将正极材料、super p和聚偏二氟乙烯以6:3:1的重量比在n-甲基-2-吡咯烷酮(无水)中混合，将混合物在离心混合器(thinky are-300)中充分搅拌30min(10min
×
3)，直到形成均匀的浆料。然后将浆料浇铸在厚度为50μm的铝箔上，在65℃的真空中干燥12h，在10mpa
·
cm-2
的压力下压制，切成直径为10mm的圆盘。使用标准cr2032纽扣电池将电池在手套箱(h2o和o2浓度《1ppm)中组装，其中金属锂片用作负极，celgard 2500作为隔膜，1m lipf6的ec/dec(1:1，v:v)作为电解液，制成锂离子电池。
[0096]
图11是p-bpz1作为正极，锂片作为负极的锂离子电池的在1c倍率下的充放电曲线。对li
+
/li，聚合物p-bpz1获得了3.7v的平均高电池放电电压，同时p-bpz1在1c时达到的初始放电容量高达151mah/g，接近其理论比容量176mah/g，表明p-bpz1的所有活性中心都参与了电化学反应。
[0097]
图12是聚合物p-bpz1作为正极材料的锂离子电池在1c倍率下的充放电的长循环图。p-bpz1具有良好的循环稳定性，在前几个循环中相对较低的库仑效率是由于形成了固态电解质界面层。在随后的800次充/放电过程中，p-bpz1的库仑效率(ce)接近100％，循环800圈之后容量保持率高达88％。
[0098]
图13是聚合物p-bpz1作为正极材料的锂离子电池在不同倍率下的倍率循环图。结果表明基于p-bpz1的电极显示出高倍率性能，高能量密度，p-bpz1电极在0.5、1、2和5c下的平均容量分别为145、143、134和106mah g-1
。相应的能量密度高达约540、529、495和393wh kg-1
。
[0099]
应用例2：钠离子电池
[0100]
将实施例1中制得的有机正极材料p-bpz1、super p和聚偏二氟乙烯以6:3:1的重量比在n-甲基-2-吡咯烷酮(无水)中混合，将混合物在离心混合器(thinky are-300)中充分搅拌30min(10min
×
3)，直到形成均匀的浆料。然后将浆料浇铸在厚度为50μm的铝箔上，
在65℃的真空中干燥12h，在10mpa
·
cm-2
的压力下压制，切成直径为10mm的圆盘。使用标准cr2032纽扣电池将电池在手套箱(h2o和o2浓度《1ppm)中组装，其中金属钠片用作负极，玻璃纤维膜作为隔膜，1m naclo
4 in pc(100vol％with 5.0％fec 1m lipf6)作为电解液，制成钠离子电池。
[0101]
图14是根据本发明实施例1所示的聚合物p-bpz1作为正极材料的钠离子电池在1c倍率下的充放电曲线。基于p-bpz1的电极在第一个循环中以1c的倍率表现出了161mah g-1
的比容量，与锂离子电池相当。
[0102]
图15是根据本发明实施例1所示的聚合物p-bpz1作为正极材料的钠离子电池在1c倍率下的充放电长循环图。由于钠的离子半径比锂大，因此钠离子电池的容量衰减比锂离子电池快。本发明中聚合物p-bpz1在150次循环后仍具有70％的比容量保持率。
[0103]
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
[0104]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。