一种阴极开放式燃料电池用超薄石墨双极板的加工方法

1.本发明涉及一种阴极开放式燃料电池用超薄石墨双极板的加工方法。


背景技术：

2.阴极开放式燃料电池是燃料电池的一种，都是在阳极侧通入氢气后，在催化剂的作用下与阴极侧的氧气发生氧化还原反应，产生电流、水和多余的热量，这种利用氢能发电的装置具有清洁、零排放、安静和高效的特点。特别是阴极开放式燃料电池，与传统的非开放式燃料电池不同，阴极开放式燃料电池的阴极侧直接暴露在空气当中，需要借助外部的风扇为电堆提供反应所需的空气，同时带走多余的热量和水，省略了燃料电池的阴极侧氧气的加湿、加压系统，同时也省去了原有的循环水散热系统，简化了装置结构。因此，阴极开放式燃料电池系统的结构更加简单，更加适合小体积、低功率和便携性高的应用场景。
3.但是，这也意味着整个燃料电池系统对于体积功率密度有着更高追求，双极板是燃料电池重要组成部分，占到了整个电堆体积的70％，所以在相同的反应面积下厚度越薄，整个电堆的体积功率密度也就越高。
4.目前双极板分为金属和石墨类，金属虽然厚度薄、电阻低，但是制造成本高，使用寿命短，石墨类具有低制造成本和长寿命的优势，但是受制于加工方法很难实现较薄的厚度。这是因为目前石墨双极板的加工方法多数为光板cnc雕刻加工、柔性石墨板模压或复合石墨板热压工艺三种。首先，cnc雕刻加工过程中转头很难在厚度低于2mm的石墨板上雕刻，石墨板厚度过低容易引发板子的崩裂；其次，如中国专利cn108550864b《一种燃料电池双极板制造设备及其方法》介绍的柔性石墨板模压工艺可以直接在柔性石墨光板上模压出流道，但是厚度低于1.4mm时，固化后材料的力学强度不够，无法满足电堆的使用要求；第三，如中国专利cn108448131b《一种燃料电池复合材料双极板的加工方法》介绍的复合石墨板热压工艺，虽然实现了双极板的厚度低于1.4mm，但是当大面积热压成型时，复杂的流道结构会加大极板内部的应力，增加脱模的难度，极大降低了产品的良品率。
5.为了避免超薄石墨双极板在通过模具或者cnc雕刻过程中发生破碎、流道受损等问题的发生，通过激光雕刻流道的方式是新的研究重点，中国专利cn110739468a《燃料电池双极板加工方法》中就介绍了利用激光加工具有不产生机械应力、光斑直径小的特点，直接在石墨光板上激光雕刻出流道结构，但是这种方法缺乏对密封槽、通孔等过渡区域的直接加工，同时也缺乏对阴极面、阳极面的流道、脊的针对性设计，可能会存在双极板力学强度、导电性和排水性能差的问题，不能更好的发挥出激光加工的优势。
6.所以，为了克服阴极开放式燃料电池用石墨双极板的厚度极限的问题，有必要在满足电堆要求的前提下，通过相关的优化设计，从而实现对石墨双极板的厚度限制的突破。


技术实现要素：

7.根据本发明的一个方面，提供了一种超薄空冷燃料电池用双极板的加工方法，其特征在于包括：
8.a)将石墨颗粒、导电助剂和粘接剂通过低温球磨混合的方法共混，其中石墨成分的含量占双极板的质量的75％-85％，导电助剂占双极板的质量的0.5％-1％，粘接剂的含量占双极板的质量的14％-24％，制成石墨-树脂混合材料；
9.b)热压石墨-树脂混合材料，获得厚度在0.4-0.6mm左右的石墨光板；
10.c)利用激光雕刻进行成型，包括：放置石墨光板、进行激光识别定位、进行阴极流道的激光雕刻、进行阳极流道的激光雕刻、进行密封圈凹槽的激光雕刻和通口的激光雕刻，激光雕刻的工艺参数包括：激光输出功率、光斑直径、走光高度、脉冲频率、扫描速度和扫描次数，
11.其中，在进行各区域的激光雕刻之前在双极板的相应区域喷涂雕刻液体，通过雕刻液体沁润在双极板表面时，激光烧蚀双极板表面时加速雕刻液体的挥发，挥发加速石墨表面的刻蚀，并使得刻蚀的效果更加的均匀，从而提高激光雕刻效率和精度。
12.根据本发明的一个进一步的方面，提供了采用上述的超薄空冷燃料电池用双极板的加工方法制备的超薄空冷燃料电池用双极板。
附图说明
13.图1为根据本发明的一个实施例的阴极开放式空冷燃料电池用超薄石墨双极板的加工流程示意图。
14.图2为根据本发明的一个实施例的阴极开放式空冷燃料电池用超薄石墨双极板的示意图。
15.图3为根据本发明的一个实施实例的不同激光雕刻介质雕刻时的刻蚀效果对比图。
16.图4为根据本发明的一个实施例的单次点射采用vs不采用雕刻液体进行雕刻时的刻蚀效果的对比图。
具体实施方式
17.针对现有技术的前述问题，本发明的一个目的是提供一种阴极开放式燃料电池用超薄石墨双极板，以解决现有技术开放式阴极燃料电池中石墨双极板厚度不薄导致体积功率密度低，或者厚度降低后双极板力学强度、导电性和排水性能差的问题。
18.如图1和图2所示，在根据本发明的一个实施例中，提供了一种阴极开放式空冷燃料电池用超薄石墨双极板，包括：
19.以石墨树脂混合的复合材料为原料，通过球磨混合、高温高压压铸成型得到厚度0.4-0.6mm的石墨光板，
20.通过以不同激光雕刻参数分别对双极板的阴极流道04、阳极流道03、密封圈凹槽05和通孔02进行加工，得到高电导率(大于250s/cm)、高抗弯强度(大于25mpa)、高抗压强度(大于15mpa)和超薄的厚度(0.4-0.6mm)的极开放式空冷燃料电池用超薄石墨双极板。
21.根据本发明的一个实施例，所述的石墨树脂混合的复合材料含有石墨颗粒、导电助剂和粘接剂。其中，所述的石墨颗粒含有天然石墨、膨胀石墨和人工石墨中的一种或者多种。在根据本发明的一个实施例中，石墨成分的含量占双极板的质量的75％-85％。
22.根据本发明的一个实施例，所述的石墨颗粒为不同粒径掺杂组成，其中粒径尺寸
小于50um的占比为65％-85％，粒径尺寸在50mm-100um的占比为35％-15％。
23.根据本发明的一个实施例，所述的导电助剂含有碳纤维、石棉纤维、聚酯纤维或者石墨纤维中的一种或多种。根据本发明的一个实施例，该导电助剂的含量占双极板的质量的0.5％-1％之间。进一步地，根据本发明的一个实施例，上述各种纤维的长度范围为0.07mm-3mm。
24.根据本发明的一个实施例，所述的粘接剂为环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚硫苯醚树脂类粘接剂中的一种。根据本发明的一个实施例，粘接剂的含量占双极板的质量的14％-24％之间。
25.根据本发明的一个实施例，所述的复合材料通过低温球磨混合的方法共混。根据本发明的一个实施例，研磨材质优选刚玉罐搭配锆球，研磨转速在300-500r/min(自转)，研磨时间为1-2小时，这样可以将树脂颗粒均匀的包覆在石墨的表面，提高粘接效果，提升电导率。
26.根据本发明的一个进一步的实施例，在复合材料填充模具前对模具表面进行处理，包括模腔清洁和喷涂脱模剂，所述的脱模剂为聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌中的一种，这样能够保证石墨复合材料不粘连在模具腔体，顺利脱模。
27.所述的复合材料填充模腔的过程需要通过特定漏斗注入腔体，注入腔体的材料厚度与最终固化后石墨板密度和强度有关。在本发明的一个优选实施例中，注入腔体的材料厚度与石墨板厚度的比值范围为20-25倍。
28.所述的模压热固化成型包括石墨复合材料压缩、排气和增强固化的过程，其中固化时间、固化压力和固化温度是主要控制参数，根据石墨复合材料来调整。
29.根据本发明的一个实施例，热压固化完成后，进行石墨光板的脱模冷却处理，所述的脱模冷却处理包括固化后石墨板顶出脱模、自然冷却的过程。
30.根据本发明的一个实施例，所述的激光雕刻成型过程包括：石墨光板放置、激光识别定位、阴极流道雕刻、阳极流道雕刻、密封圈凹槽雕刻和通口雕刻。
31.根据本发明的一个实施例，所述得激光雕刻成型过程的工艺参数包括了：激光输出功率、光斑直径、走光高度、脉冲频率、扫描速度和扫描次数。
32.根据本发明的一个实施例，所述的激光雕刻成型过程在氮气氛围下进行。根据本发明的一个进一步的实施例，在激光雕刻的路径上喷涂雕刻液体，以加深激光雕刻的深度和刻蚀速度。
33.所述的雕刻液体是去离子水、甲苯、甲醇中的一种。
34.如图2所示，根据本发明的一个实施例的所述超薄石墨双极板包括：第一流道0、第二流道04、密封圈凹槽05、进气口02、定位孔01等表面特征。根据本发明的一个进一步的实施例，这些特征中的流道和密封圈凹槽通过相应的激光切割工艺完成雕刻，从而实现所需的粗糙度设计、空气流阻和/或疏水特性。
35.根据本发明的一个实施例，所述的进气口02、定位孔01等表面特征直接通过激光切割完成，其中所用的脉冲持续时间δt为40-60us，优选50us，峰值功率p为100w-200w，优选150w，脉冲频率f为1-3khz，优选2khz，扫描速度vs为25毫米/秒，在这种辐照条件的光斑重叠(光斑是多次激光烧结一个点形成的，重叠率越高就意味烧结的越均匀，不会残留挂渣等现象)为93.75％，可以直接将通孔切割出来。
36.所述的阴极流道04为空气流道，因为该流道中会产生水，所以流道04被做成较深的形式，即具有高的纵横比，所以需要采用高功率、高频次的激光雕刻工艺对流道04进行雕刻，使其具有高表面粗糙度和优异的疏水性能，提升流道内流阻，以延长空气在流道中的反应时间。所以，所述的阴极流道切割适合的峰值功率p为200-300w，优选260w，脉冲频率f为1-3khz，优选1.25khz，扫描速度vs为12.5毫米/秒；在这种辐照条件所获得的最大切割深度在0.3mm,激光烧结的宽度在0.2mm,可以满足阴极流道的高纵横比要求。
37.根据本发明的实施例，所述的石墨双极板的阳极流道03为氢气流道，流道深度较浅，为0.05mm-0.12mm，所以需要低功率、低频次的激光雕刻工艺对流道进行雕刻，以在保证高精度的前提下，降低流道的粗糙度，减少流阻。根据本发明的具体实施例，所述的阴极流道切割采用的峰值功率p为50-150w，优选100w，脉冲频率f为0.5-1khz，优选1khz，扫描速度vs为25毫米/秒，所获得的最大切割深度在0.1mm,激光烧结的宽度在0.1mm,可以满足阳极流道的高密度比要求。
38.根据本发明的实施例，石墨双极板的阴极流道脊06b和阳极流道脊06a的表面用高功率、低频次的激光雕刻工艺进行雕刻(双极板是燃料电池框架，其中流道是凹陷的用于气体的传输，脊为凸起的部分，起到支撑的效果)，以提升狭窄流道脊的表面粗糙度。当双极板和膜电极组装装堆时，高表面粗糙度的流道脊与膜电极的气体扩散层的提高了的孔隙率，能够提升燃料电池内部的水、气传送效率。根据本发明的具体实施例，所述的阴极流道切割采用的峰值功率p为150w-200w,，优选180w，脉冲频率f为0.25-1khz，优选0.5khz，扫描速度vs为5毫米/秒。
39.根据本发明的实施例，所述的石墨双极板的密封槽05需要通过粘接剂将密封圈粘接在密封槽中，密封槽的深度浅、宽度宽，所以采用高功率、低频次的激光雕刻工艺对密封槽进行雕刻，以提高密封圈凹槽的表面粗糙度，利于采用粘接剂和密封圈的粘接密封。根据本发明的具体实施例，所述的阴极流道切割采用的峰值功率p为150w-200w,，优选180w，脉冲频率f为0.25-1khz，优选0.5khz，扫描速度vs为10毫米/秒。
40.本发明的有益效果包括：
41.1)本发明通过改变双极板的原材料配方粒径组成、采用低温球磨混合和热压平板脱模的方法制备了超薄石墨光板，在满足电堆组装要求的前提下，进一步降低了石墨板的厚度，提升了电堆的体积功率密度。成型的厚度由模具的尺寸来决定；在保证导电、强度要求的前提下降低厚度，就需要从原材料来改良，本发明通过使用不同粒径搭配的石墨粉为主要原料，球磨混合也可以让粘接剂均匀的黏附在石墨的表面，使得原材料压缩成型时的接触效果更好，均一性更高，力学强度和导电性更好，从而能够进一步减小石墨板的厚度。
42.2)本发明通过使用激光雕刻方法实现燃料电池不同区域的特征结构的雕刻和表面塑形，利用不同激光参数改变石墨板的表面形貌(粗糙度)，通过不同的粗糙度形成不同的流阻和沁润性，实现了双极板不同区域的流阻、沁润性的设计，提高了电堆的内部传质和散热效果，提升了电堆的电流密度。
43.3)本发明通过在激光雕刻时利用雕刻液体的辅助作用，把雕刻液体沁润在石墨表面，在激光烧蚀石墨表面时加速雕刻液体的挥发，利用挥发加速石墨表面的刻蚀，从而使得刻蚀的效果更加均匀，提高了激光雕刻效率和精度。
44.双极板作为燃料电池的关键部件，决定了电池的输出性能、功率密度、使用寿命和
制造成本。加之阴极开放式空冷燃料电池自身由于省去了单独的阴极供应模块，直接让燃料电池的阴极侧暴露在空气中，也加大了双极板的设计难度。因此，本发明从最初的原料体系出发，通过热压和激光雕刻高精度设计加工，实现了燃料电池双极板的厚度缩减；阴极流道流阻提高，增加空气利用效率，改善疏水效果；阳极流道实现高精度雕刻和亲水性设计；密封圈凹槽区域通过阵列雕刻，增加了密封圈粘接剂的粘接效果，实现了低厚度密封圈的持久稳定密封。
45.图1显示了根据本发明的一个实施例的超薄空冷燃料电池用双极板的加工方法，具体包括：
46.步骤1、原材料的筛选与混合：将石墨颗粒、导电助剂和粘接剂通过低温球磨混合的方法共混，其中石墨成分的含量占双极板的质量的75％-85％，导电助剂占双极板的质量的0.5％-1％，粘接剂的含量占双极板的质量的14％-24％，研磨材质优选刚玉罐搭配锆球，研磨转速在300-500r/min(自转)，研磨时间为1-2小时。
47.其中实施示例1中：
48.石墨颗粒由粒径尺寸小于50um的占比为80％，粒径尺寸在50mm-100um的占比为20％的天然石墨组成，该成分的含量占双极板的质量的80％；
49.导电助剂为碳纤维，该成分的含量占双极板的质量的1％，纤维的长度范围为0.07mm-3mm；
50.粘接剂为环氧树脂，该成分的含量占双极板的质量的19％；
51.混合过程中，研磨材质为刚玉罐搭配锆球，研磨转速在300r/min(自转)，研磨时间为2小时，使树脂颗粒均匀包覆在石墨表面。
52.步骤2、热压石墨-树脂混合材料，获得厚度在0.4-0.6mm左右的石墨光板：在模腔常温时，清洁腔体并涂抹脱模剂，所述的脱模剂为聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌中的一种，然后加入模具预热到140℃，温度保持5min后，放置原材料于模腔内，放入腔体的材料厚度与石墨板厚度的比值范围为20-25倍，然后，施加压力闭合模具，并保持5min的时间，使得石墨板能够均匀铺满模腔，粘接剂可以重复固化，最后，泄压开模，并通过模具的顶出装置将石墨光板顶出模腔，冷却至室温后备用。
53.其中实施示例1中：
54.放入腔体的材料厚度与石墨板厚度的比值范围为20倍，模腔内的石墨板厚度为0.5mm。
55.步骤3、根据双极板的尺寸特征，确定激光加工的路线：所采用的激光雕刻成型过程包括：放置石墨光板、进行激光识别定位、进行阴极流道雕刻、进行阳极流道雕刻、进行密封圈凹槽雕刻和通口雕刻。优选使用激光加工设备自带的编程软件对加工参数进行设置，激光雕刻的工艺参数包括：激光输出功率、光斑直径、走光高度、脉冲频率、扫描速度和扫描次数。
56.其中实施示例1中：
57.所述的进气口02、定位孔01等通孔特征直接通过激光切割完成，其中采用的脉冲持续时间δt为50us，峰值功率p为150w，脉冲频率f为2khz，扫描速度vs为25mm/s，光斑重叠为93.75％。
58.阴极流道04为空气流道，阴极流道切割采用的激光峰值功率p为260w，脉冲频率f
为1.25khz，扫描速度vs为12.5mm/s，在这种辐照条件所获得的最大切割深度在0.3mm,激光烧结的宽度在0.2mm,可以满足阴极流道的高纵横比要求；
59.石墨双极板的阳极流道03为氢气流道，阴极流道切割采用的峰值功率p为100w，脉冲频率f为1khz，扫描速度vs为25mm/s，在这种辐照条件的最大切割深度在0.1mm,激光烧结的宽度在0.1mm,可以满足阳极流道的高密度比要求；
60.石墨双极板的阴极流道脊06b和阳极流道脊06a的表面采用高功率、低频次的激光雕刻工艺进行雕刻，所用的峰值功率p为150w，扫描速度vs为25mm/s，以提高脊与膜电极的孔隙率，提升燃料电池内部的水、气传送效率；
61.石墨双极板的密封槽05通过粘接剂将密封圈粘接在密封槽中，密封槽的深度浅(0.3mm)、宽度宽(3-8mm)，所以采用了高功率、低频次的激光雕刻工艺对密封槽进行雕刻，以提高密封圈凹槽的表面粗糙度，利用粘接剂和密封圈的粘接密封。所采用的峰值功率p为150w，扫描速度vs为25mm/s。
62.步骤4、在石墨光板喷涂雕刻液体，对双极板不同区域进行分区激光雕刻：雕刻液体沁润在石墨表面时，激光烧蚀石墨表面时也会加速雕刻液体的挥发，挥发会加速石墨表面的刻蚀，也会使得刻蚀的效果更加的均匀，从而提高激光雕刻效率和精度。
63.其中实施示例1中：
64.选用去离子水为雕刻液体；图3的左边部分是作为对比实例的不使用雕刻液体的实例，本发明的实施例的情况如图3的右边部分所示；图3是通过3d轮廓仪拍摄的样品切割后的形貌变化，其中附图标记07所示的部分为不使用雕刻液体进行雕刻的对比样品的实例图，08所示的部分为根据本发明的一个实施例中使用离子水介质进行的激光雕刻的样品的实例图。可以看出相同雕刻工艺下，使用雕刻液体的本发明实施例的激光雕刻的连续性更好，可以加深激光雕刻的深度和刻蚀速度，即如图3中的右边部分所示，采用了雕刻液体的本发明的样品上没有出现明显的陨石坑形貌，说明激光在雕刻液体单点的周围也发生了蚀刻效果，雕刻效果更佳，从而加大激光雕刻的深度和刻蚀速度。本发明的实施例与对比例的雕刻深度对比如图4所示，图4的图片的拍摄方法为使用3d轮廓仪拍摄被液氮浸泡低温脆断后石墨截面。
65.步骤5、雕刻完成后，使用酒精和去离子水对双极板进行表面清洗；
66.步骤6、烘干双极板，进行密封圈的点胶固化，最终获得具有双面密封圈的石墨双极板。
67.步骤7、对双极板的性能进行测试，对根据本发明的一个实施例的样品的测试结果如表1所示。
68.表1
69.