一种碳包覆硫化锂中空球正极材料的制备方法及应用

1.本发明属于新能源技术领域，涉及一种碳包覆硫化锂中空球正极材料的制备方法及其应用。


背景技术：

2.传统的锂离子电池被广泛应用于电子设备和电动汽车行业，但其较低的能量密度已难以满足新兴领域日益增长的能源需求。因此，设计开发一种能量密度更高且循环寿命更长的新型二次电池迫在眉睫。
3.电极材料是电池系统的核心组件，是制约电池能量密度提高的关键瓶颈。硫化锂是一种新兴的二次电池电极材料，它具有多种优势。首先，其理论比容量(1166ma h g-1
)是传统的氧化物电极的三倍以上。其次，高熔点特性(938℃)使其可以适应多种严苛的电极制备方法。最后，作为硫的完全锂化态，可以与多种不含有金属锂的储锂负极匹配，规避金属锂导致的安全风险。但是商业化硫化锂材料存在价格高昂、导电性差、电化学活性差、多硫化物溶解穿梭等问题，限制其在锂二次电池中的应用。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种碳包覆硫化锂中空球正极材料的制备方案。通过喷雾干燥与碳热还原两步反应，制备碳包覆硫化锂中空球，该方法制备的硫化锂正极材料改善了商业化硫化锂成本高昂、导电性差、电化学活性差的问题，达到了提高正极材料活性物质利用率的目的。
5.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
6.一种碳包覆硫化锂中空球正极材料的制备方法。由硫酸锂经过喷雾干燥形成硫酸锂中空球，与碳源前驱体混合后，利用碳热还原反应制备碳包覆硫化锂中空球。其中，所述的喷雾干燥过程为压力喷雾或超声喷雾过程；所述的碳源前驱体为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、果糖中至少一种。
7.一种碳包覆硫化锂中空球正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
8.1)将硫酸锂于常温常压条件下溶于去离子水，形成均相溶液，其浓度为10-40mg ml-1
。
9.2)用压力喷雾干燥机对溶液进行喷雾干燥操作，得到硫酸锂中空球粉末。其中，喷雾干燥机风机频率为100％，进风温度为140-220℃，蠕动泵进料量为10-20r/min；
10.3)或利用超声喷雾干燥机对溶液进行雾化操作，得到硫酸锂气溶胶微液滴，以惰性气体为载气，将气溶胶微液滴吹入预设温度的高温炉内，快速干燥后得到硫酸锂中空球粉末。其中，高温炉的预设温度为400-800℃，惰性气体为氮气、氩气或氦气中至少一种，载气流速为0.1-1.0l h-1
。
11.4)将乙酸钴、碳源前驱体溶于无水乙醇中，在60-80℃油浴条件下搅拌4-8h，得到碳源前驱体溶液。所述的碳源前驱体为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、果糖中至少一种；所述
的乙酸钴的浓度为0.01-0.02mol l-1
；所述的碳源前驱体的含量为30-45mg ml-1
。
12.5)将步骤2)或者步骤3)中制备的硫酸锂中空球粉末加入步骤4)制备的碳源前驱体溶液中，充分干燥去除溶剂后，在空气气氛下热处理得到褐色粉末。其中，热处理温度为260-280℃，热处理时间为2-3h。所述分散液中硫酸锂中空球与碳源前驱体的质量比为1:1.2-1:1.5，硫酸锂中空球浓度为20-30mg ml-1
。
13.6)将步骤5)制备的褐色粉末在惰性气氛中进行高温碳化处理，得到碳包覆硫化锂中空球材料。其中碳化温度为750-850℃；碳化时间为2-3h。所述碳化过程主要化学反应为：所得复合材料中硫化锂载量为60-80wt.％，钴单质载量为5-10wt.％，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中至少一种。
14.上述方法制备得到的碳包覆硫化锂中空球正极材料应用于锂二次电池中，尤其是硫化锂电池中。
15.与现有技术相比，本发明解决了商业化硫化锂材料的应用难题，其有益效果为：
16.(1)通过廉价硫酸锂和碳源合成硫化锂/碳复合材料，大幅度降低硫化锂正极材料制造成本，过程简便易行。
17.(2)中空结构的硫化锂/碳复合正极材料可以有效提高硫化锂的导电性，同时增大正极材料的活性比表面积。
附图说明
18.图1是本发明实施例1制备的硫酸锂中空球的扫描电子显微镜照片；
19.图2是本发明实施例2制备的硫酸锂中空球的扫描电子显微镜照片；
20.图3是本发明实施例3制备的碳包覆硫化锂中空球正极材料的扫描电子显微镜照片；
21.图4是本发明实施例4制备的碳包覆硫化锂中空球正极材料的电压容量曲线；
22.图5是本发明实施例5制备的碳包覆硫化锂中空球正极材料的库伦效率和循环稳定性；
23.图6是本发明实施例6制备的碳包覆硫化锂中空球正极材料的倍率性能。
具体实施方式
24.针对现有技术的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以相互结合，从而构成新的或者优选的技术方方案。
25.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
26.实施例1
27.1)将硫酸锂于常温常压条件下溶于去离子水，形成均相溶液，其浓度为20mg ml-1
。
28.2)用压力喷雾干燥机对溶液进行喷雾干燥操作，得到硫酸锂中空球粉末。其中，喷雾干燥机风机频率为100％，进风温度为180℃，蠕动泵进料量为10r/min。
29.3)将乙酸钴、碳源前驱体溶于无水乙醇中，在75℃油浴条件下搅拌6h，得到碳源前
驱体溶液。所述的碳源前驱体为聚乙烯吡咯烷酮；所述的乙酸钴的浓度为0.02mol l-1
；所述的碳源前驱体的含量为45mg ml-1
。
30.4)将步骤2)中制备的硫酸锂中空球粉末加入步骤3)制备的碳源前驱体溶液中，充分干燥去除溶剂后，在空气气氛下热处理得到褐色粉末。其中，热处理温度为270℃，热处理时间为2h。所述分散液中硫酸锂中空球与碳源前驱体的质量比为1:1.5，硫酸锂中空球浓度为30mg ml-1
。
31.5)将步骤4)制备的褐色粉末在惰性气氛中进行高温碳化处理，得到碳包覆硫化锂中空球材料。其中碳化温度为800℃；碳化时间为2h。所得复合材料中硫化锂载量为60wt.％，钴单质载量为6wt.％，所述惰性气体为氩气。
32.如图1所示，喷雾干燥法制备的硫酸锂中空球球形度好，小球粒径为1～4μm。
33.实施例2
34.1)将硫酸锂于常温常压条件下溶于去离子水，形成均相溶液，其浓度为10mg ml-1
。
35.2)用压力喷雾干燥机对溶液进行喷雾干燥操作，得到硫酸锂中空球粉末。其中，喷雾干燥机风机频率为100％，进风温度为220℃，蠕动泵进料量为15r/min。
36.3)将乙酸钴、碳源前驱体溶于无水乙醇中，在70℃油浴条件下搅拌8h，得到碳源前驱体溶液。所述的碳源前驱体为聚乙二醇；所述的乙酸钴的浓度为0.01mol l-1
；所述的碳源前驱体的含量为30mg ml-1
。
37.4)将步骤2)中制备的硫酸锂中空球粉末加入步骤3)制备的碳源前驱体溶液中，充分干燥去除溶剂后，在空气气氛下热处理得到褐色粉末。其中，热处理温度为280℃，热处理时间为2h。所述分散液中硫酸锂中空球与碳源前驱体的质量比为1:1.2，硫酸锂中空球浓度为20mg ml-1
。
38.5)将步骤4)制备的褐色粉末在惰性气氛中进行高温碳化处理，得到碳包覆硫化锂中空球材料。其中碳化温度为850℃；碳化时间为2h。所得复合材料中硫化锂载量为80wt.％，钴单质载量为5wt.％，所述惰性气体为氦气。
39.如图2所示，喷雾干燥法制备的中空球由硫酸锂单斜晶体组成，表面较光滑。
40.实施例3
41.1)将硫酸锂于常温常压条件下溶于去离子水，形成均相溶液，其浓度为40mg ml-1
。
42.2)用压力喷雾干燥机对溶液进行喷雾干燥操作，得到硫酸锂中空球粉末。其中，喷雾干燥机风机频率为100％，进风温度为140℃，蠕动泵进料量为20r/min。
43.3)将乙酸钴、碳源前驱体溶于无水乙醇中，在80℃油浴条件下搅拌4h，得到碳源前驱体溶液。所述的碳源前驱体为果糖；所述的乙酸钴的浓度为0.02mol l-1
；所述的碳源前驱体的含量为40mg ml-1
。
44.4)将步骤2)中制备的硫酸锂中空球粉末加入步骤3)制备的碳源前驱体溶液中，充分干燥去除溶剂后，在空气气氛下热处理得到褐色粉末。其中，热处理温度为260℃，热处理时间为3h。所述分散液中硫酸锂中空球与碳源前驱体的质量比为1:1.5，硫酸锂中空球浓度为30mg ml-1
。
45.5)将步骤4)制备的褐色粉末在惰性气氛中进行高温碳化处理，得到碳包覆硫化锂中空球材料。其中碳化温度为750℃；碳化时间为3h。所得复合材料中硫化锂载量为60wt.％，钴单质载量为10wt.％，所述惰性气体为氮气。
46.如图3所示，制备的碳包覆硫化锂中空球正极材料中，硫化锂小球被碳层均匀包覆，三维结构有利于电化学循环过程荷质的高效传输。
47.实施例4
48.1)将硫酸锂于常温常压条件下溶于去离子水，形成均相溶液，其浓度为20mg ml-1
。
49.2)利用超声喷雾干燥机对溶液进行雾化操作，得到硫酸锂气溶胶微液滴，以惰性气体为载气，将气溶胶微液滴吹入预设温度的高温炉内，快速干燥后得到硫酸锂中空球粉末。其中，高温炉的预设温度为600℃，惰性气体为氩气，载气流速为0.1l h-1
。
50.3)将乙酸钴、碳源前驱体溶于无水乙醇中，在60℃油浴条件下搅拌4h，得到碳源前驱体溶液。所述的碳源前驱体为果糖；所述的乙酸钴的浓度为0.02mol l-1
；所述的碳源前驱体的含量为45mg ml-1
。
51.4)将步骤2)中制备的硫酸锂中空球粉末加入步骤3)制备的碳源前驱体溶液中，充分干燥去除溶剂后，在空气气氛下热处理得到褐色粉末。其中，热处理温度为270℃，热处理时间为2.5h。所述分散液中硫酸锂中空球与碳源前驱体的质量比为1:1.4，硫酸锂中空球浓度为30mg ml-1
。
52.5)将步骤4)制备的褐色粉末在惰性气氛中进行高温碳化处理，得到碳包覆硫化锂中空球材料。其中碳化温度为800℃；碳化时间为2.5h。所得复合材料中硫化锂载量为65wt.％，钴单质载量为6wt.％，所述惰性气体为氮气。
53.如图4所示，为制备的碳包覆硫化锂中空球正极材料在0.2c倍率下的容量电压曲线。放电容量达到了640.2ma h g-1
。
54.实施例5
55.1)将硫酸锂于常温常压条件下溶于去离子水，形成均相溶液，其浓度为30mg ml-1
。
56.2)利用超声喷雾干燥机对溶液进行雾化操作，得到硫酸锂气溶胶微液滴，以惰性气体为载气，将气溶胶微液滴吹入预设温度的高温炉内，快速干燥后得到硫酸锂中空球粉末。其中，高温炉的预设温度为800℃，惰性气体为氦气，载气流速为1l h-1
。
57.3)将乙酸钴、碳源前驱体溶于无水乙醇中，在70℃油浴条件下搅拌6h，得到碳源前驱体溶液。所述的碳源前驱体为聚乙烯吡咯烷酮；所述的乙酸钴的浓度为0.01mol l-1
；所述的碳源前驱体的含量为30mg ml-1
。
58.4)将步骤2)中制备的硫酸锂中空球粉末加入步骤3)制备的碳源前驱体溶液中，充分干燥去除溶剂后，在空气气氛下热处理得到褐色粉末。其中，热处理温度为280℃，热处理时间为2h。所述分散液中硫酸锂中空球与碳源前驱体的质量比为1:1.5，硫酸锂中空球浓度为20mg ml-1
。
59.5)将步骤4)制备的褐色粉末在惰性气氛中进行高温碳化处理，得到碳包覆硫化锂中空球材料。其中碳化温度为780℃；碳化时间为2h。所得复合材料中硫化锂载量为60wt.％，钴单质载量为5wt.％，所述惰性气体为氩气。
60.如图5所示，为碳包覆硫化锂中空球正极材料的库伦效率与循环稳定性。在0.2c下可以稳定循环100圈，展示出了良好的循环稳定性。
61.实施例6
62.1)将硫酸锂于常温常压条件下溶于去离子水，形成均相溶液，其浓度为20mg ml-1
。
63.2)利用超声喷雾干燥机对溶液进行雾化操作，得到硫酸锂气溶胶微液滴，以惰性
气体为载气，将气溶胶微液滴吹入预设温度的高温炉内，快速干燥后得到硫酸锂中空球粉末。其中，高温炉的预设温度为650℃，惰性气体为氮气，载气流速为0.5l h-1
。
64.3)将乙酸钴、碳源前驱体溶于无水乙醇中，在80℃油浴条件下搅拌8h，得到碳源前驱体溶液。所述的碳源前驱体为聚乙烯吡咯烷酮；所述的乙酸钴的浓度为0.015mol l-1
；所述的碳源前驱体的含量为35mg ml-1
。
65.4)将步骤2)中制备的硫酸锂中空球粉末加入步骤3)制备的碳源前驱体溶液中，充分干燥去除溶剂后，在空气气氛下热处理得到褐色粉末。其中，热处理温度为270℃，热处理时间为2h。所述分散液中硫酸锂中空球与碳源前驱体的质量比为1:1.4，硫酸锂中空球浓度为25mg ml-1
。
66.5)将步骤4)制备的褐色粉末在惰性气氛中进行高温碳化处理，得到碳包覆硫化锂中空球材料。其中碳化温度为800℃；碳化时间为2h。所得复合材料中硫化锂载量为65wt.％，钴单质载量为6wt.％，所述惰性气体为氩气。
67.如图6所示，为碳包覆硫化锂中空球正极材料的倍率性能，在高倍率5c(1c＝1166ma g-1
)电流密度下，仍有319.5ma h g-1
的放电容量，当电流回到0.1c(1c＝1166ma g-1
)时放电容量可恢复为543.6ma h g-1
。
68.应当理解的是，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。