一种基于聚酰亚胺的低维材料的转移方法

1.本发明涉及柔性电子技术领域，尤其涉及一种将低维材料洁净、无损地从刚性衬底上转移至柔性聚酰亚胺衬底上，以实现其原位柔性器件的制备与表征。


背景技术：

2.近年来，柔性电子器件作为未来电子科技的发展方向之一备受瞩目，低维材料如二硫化钼、碲等所展现出的优异电学、光学、热学、机械和化学等特性使其在柔性电子器件的制备与应用上极具潜力，然而大多数低维材料沉积生长过程都需要400度以上的高温条件，所选沉积衬底仅限于cu、ni、pt、au、si、sio2等耐高温无机刚性衬底，无法直接原位制备其柔性电子器件，不利于其在柔性电子技术领域的应用。
3.目前低维材料柔性电子器件的常用制备方法为两步法，即预先在无机刚性衬底上通过化学气相沉积法、化学气相传输法、水热法等方法生长出低维材料，再通过基体刻蚀法、电化学鼓泡法、聚二甲基硅氧烷辅助转移法、卷对卷转移法等转移方法将低维材料从刚性基底上转移至柔性衬底上，再制备其柔性电子器件。但由于这些方法或使用化学试剂或需要转移介质层等，中间过程极易引入杂质造成材料表面的污染或导致材料转移过程中产生材料破损，不利于低维材料柔性电子器件的制备与表征。因此，如何将低维材料简便、无污染且无损性地转移至柔性衬底上，进而实现低维材料柔性电子器件的原位高效制备与表征是柔性电子技术领域技术人员亟需解决的问题。
4.本发明提出了一种简单的转移方法，通过利用聚酰亚胺薄膜直接将低维材料从刚性基底转移至柔性衬底上。该方法操作简便、无污染，转移后的材料完整性高，可直接用于低维材料柔性电子器件的制备与表征。


技术实现要素：

5.本发明旨在提供一种利用聚酰亚胺薄膜将低维材料从刚性基底转移至柔性衬底上的转移方法。转移后的低维材料可以直接用于其柔性电子器件的原位制备与表征。本发明主要通过将聚酰胺酸溶液涂覆在已制备了低维材料的刚性基底上形成聚酰亚胺薄膜，借助低维材料与聚酰亚胺薄膜和刚性基底表面之间结合力的差异，实现低维材料从刚性基底到柔性基底的洁净无损地转移。
6.为达到上述目的，本发明的技术方案包括：
7.一种基于聚酰亚胺的低维材料的转移方法，包括以下步骤：
8.1)将聚酰胺酸溶液涂覆在已生长有低维材料的刚性基底表面；
9.2)进行热处理，在已生长有低维材料的刚性基底表面形成聚酰亚胺薄膜；
10.3)剥离聚酰亚胺薄膜，将低维材料从刚性衬底上转移至柔性聚酰亚胺薄膜上。
11.可选的，步骤1)中所述的聚酰胺酸溶液由芳香二酐与芳香二胺在极性溶剂中聚合而成；
12.所述的芳香二酐选自均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4
’‑
联苯四羧酸二酐和4，4
’‑
氧双
邻苯二甲酸酐中的一种；
13.所述的芳香二胺为1，4-双氨基苯、4,4'-二氨基二苯醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯和4，4
’‑
双(4-氨基苯氧基)联苯中的一种。
14.可选的，所述的极性溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮或其中二种的体积1：1的混合物；
15.可选的，聚酰胺酸溶液粘度为2～32万厘泊。
16.可选的，步骤1)中所述的刚性基底表面生长的低维材料为一维纳米线、纳米管、纳米棒、纳米纤维和二维纳米片中的一种或组合，刚性基底为si、sio2/si、云母、蓝宝石、金属或合金中的任意一种。
17.可选的，步骤1)中所述的涂覆的方法为旋涂法、刮涂法、浸涂法和喷涂法中的一种。
18.可选的，步骤2)中所述的热处理包含以下步骤：在大气条件下，由室温升温至70℃处理1～4h，150℃处理2～4h，200℃处理1～4h，250℃处理1～4h，各阶段升温速率为2～10℃/min，最后缓慢冷却至室温。
19.可选的，所述的步骤2)处理后，形成一层厚度为2～30μm的聚酰亚胺薄膜。
20.可选的，步骤3)中所述的剥离为：直接剥离，或将样品浸入30～70℃的水中自然剥离，或二者组合。
21.本发明任一所述的基于聚酰亚胺的低维材料的转移方法获得的材料用于原位柔性器件制备的应用。
22.本发明具有以下有益效果：
23.本发明提供的一种基于聚酰亚胺的低维材料的转移方法，具有以下优势：
24.1、能够兼容一维、二维材料，对材料尺寸、形状要求宽松，通用性强。
25.2、与以往的湿法转移或干法转移方法对比，本发明所提供转移过程无需采用转移介质层，即可从刚性基底上将低维材料转移至柔性衬底上，避免了转移过程中对低维材料的污染和损伤。
26.3、通过采用本发明所提供的转移方法所转移的低维材料可直接原位制备其柔性电子器件，且柔性电子器件均表现出良好的电学性能。
附图说明
27.附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
28.图1是将低维材料从刚性基底转移至柔性聚酰亚胺薄膜上的过程示意图，其中，1是低维材料，2是刚性基底，3是聚酰胺酸湿膜，4是聚酰亚胺薄膜，5是去离子水；
29.图2是实施例1中纳米线转移前后的光学显微镜照片；
30.图3是实施例3中纳米片转移前后的光学显微镜照片；
31.图4是纳米线转移至柔性聚酰亚胺衬底上原位制备的柔性电子器件测试的电流-电压曲线。
具体实施方式
32.为了更清晰地说明本发明的目的、技术方案，以下将结合具体实施例对本发明提供的技术方案进行清楚、完整地描述。
33.图1为本发明整体实施过程的流程示意图，具体为将聚酰胺酸溶液涂覆在已生长有低维材料的刚性基底表面，再进行热处理，从而在已生长有低维材料的刚性基底表面形成聚酰亚胺薄膜，接着或通过直接剥离聚酰亚胺薄膜或将样品直接浸入30～70℃的水中自然剥离聚酰亚胺薄膜，最终将低维材料从刚性衬底上转移至柔性聚酰亚胺薄膜上。
34.具体的，本发明的基于聚酰亚胺的低维材料的转移方法，包括以下步骤：1)将聚酰胺酸溶液涂覆在已生长有低维材料的刚性基底表面；2)进行热处理，在已生长有低维材料的刚性基底表面形成聚酰亚胺薄膜；3)剥离聚酰亚胺薄膜，将低维材料从刚性衬底上转移至柔性聚酰亚胺薄膜上。本发明的转移方法能够兼容一维、二维材料，对材料尺寸、形状要求宽松，通用性强。与以往的湿法转移或干法转移方法对比，本发明所提供转移过程无需采用转移介质层，即可从刚性基底上将低维材料转移至柔性衬底上，避免了转移过程中对低维材料的污染和损伤。
35.在本公开中，步骤1)中的聚酰胺酸溶液由芳香二酐与芳香二胺在极性溶剂中聚合而成；芳香二酐选自均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4
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联苯四羧酸二酐和4，4
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氧双邻苯二甲酸酐中的一种；芳香二胺为1，4-双氨基苯、4,4'-二氨基二苯醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯和4，4
’‑
双(4-氨基苯氧基)联苯中的一种。
36.在本公开中，极性溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮或其中二种的体积1：1的混合物；
37.在本公开中，聚酰胺酸溶液粘度为2～32万厘泊。
38.在本公开中，步骤1)中的刚性基底表面生长的低维材料为一维纳米线、纳米管、纳米棒、纳米纤维和二维纳米片中的一种或组合，刚性基底为si、sio2/si、云母、蓝宝石、金属或合金中的任意一种。
39.在本公开中，步骤1)中的涂覆的方法为旋涂法、刮涂法、浸涂法和喷涂法中的一种。
40.在本公开中，步骤2)中所述的热处理包含以下步骤：在大气条件下，由室温升温至70℃处理1～4h，150℃处理2～4h，200℃处理1～4h，250℃处理1～4h，各阶段升温速率为2～10℃/min，最后缓慢冷却至室温。
41.在本公开中，步骤2)处理后，形成一层厚度为2～30μm的聚酰亚胺薄膜。
42.在本公开中，步骤3)中所述的剥离为：直接剥离，或将样品浸入30～70℃的水中自然剥离，或二者组合。
43.本发明任一的基于聚酰亚胺的低维材料的转移方法获得的材料用于原位柔性器件制备的应用。通过采用本发明所提供的转移方法所转移的低维材料可直接原位制备其柔性电子器件，且柔性电子器件均表现出良好的电学性能。
44.应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
45.实施例1：
46.将预生长的一维纳米线从si/sio2刚性基底上通过干法剥离法转移到柔性聚酰亚胺薄膜上，包括以下步骤：
47.(1)在超净间中使用滴管吸取粘度约为4万厘泊左右的聚酰胺酸溶液，按照第一阶段转速为500rpm，持续时间为30s，第二阶段转速为4000rpm，持续时间为60s的工艺参数旋涂至生长有纳米线的si/sio2刚性基底上；
48.(2)将涂覆了聚酰胺酸湿膜的si/sio2基底置于烘箱中进行阶段性热处理，通过热酰亚胺化的方法成膜。热处理工艺参数为：升温速率为4℃/min，由室温升温至70℃处理1h，150℃处理2h，200℃处理1h，250℃处理1h，缓慢冷却至室温。
49.(3)在室温空气中，用镊子将冷却后的聚酰亚胺薄膜从si/sio2基底上轻轻剥离，将一维纳米线转移至柔性聚酰亚胺薄膜上，得到含有目标一维纳米线的聚酰亚胺薄膜。
50.图2是纳米线转移前后的光学显微镜照片，其中图2左是一维纳米线在si/sio2刚性基底上的暗场下的光学显微形貌图，图2右是一维纳米线转移至柔性聚酰亚胺基底上的暗场下的光学显微形貌图。对比可以发现，转移后纳米线的不仅数量与转移前完全一致、而且都完好无损，此外转移后纳米线表面洁净，基本无颗粒、灰尘等污染物。验证了本发明实现了低维材料从刚性基底到柔性基底的洁净、无损、全部地转移。
51.实施例2：
52.将预生长的一维纳米线从si/sio2刚性基底上通过湿法剥离法转移到柔性聚酰亚胺薄膜上，包括以下步骤：
53.(1)在超净间中使用滴管吸取粘度约为4万厘泊左右的聚酰胺酸溶液，按照第一阶段转速为500rpm，持续时间为30s，第二阶段转速为4000rpm，持续时间为60s的工艺参数旋涂至生长有纳米线的si/sio2基底上；
54.(3)将涂覆了聚酰胺酸湿膜的si/sio2基底置于烘箱中进行阶段性热处理，通过热酰亚胺化的方法成膜。热处理工艺参数为：升温速率为4℃/min，由室温升温至70℃处理1h，150℃处理2h，200℃处理1h，250℃处理1h，缓慢冷却至室温。
55.(3)将(3)中冷却后的聚酰亚胺薄膜转移到70℃的热水中，使水面完全浸没样品；然后，室温空气下在水中或从水中取出样品，用镊子将薄膜从si/sio2基底上轻轻剥离，将一维纳米线转移至柔性聚酰亚胺薄膜上，得到含有目标一维纳米线的聚酰亚胺薄膜。
56.实施例3：
57.将预生长的二维纳米片从si刚性基底上通过干法剥离转移到柔性聚酰亚胺薄膜上，包括以下步骤：
58.(1)在超净间中使用滴管吸取粘度约为4万厘泊左右的聚酰胺酸溶液，按照第一阶段转速为500rpm，持续时间为30s，第二阶段转速为4000rpm，持续时间为60s的工艺参数旋涂至生长有二维纳米片的si基底上；
59.(2)将涂覆了聚酰胺酸湿膜的si基底置于烘箱中进行阶段性热处理，通过热酰亚胺化的方法成膜。热处理工艺参数为：升温速率为4℃/min，由室温升温至70℃处理1h，150℃处理2h，200；℃处理1h，250℃处理1h，缓慢冷却至室温。
60.(3)在室温空气中，用镊子将冷却后的聚酰亚胺薄膜从si基底上轻轻剥离，将二维纳米片转移至柔性聚酰亚胺薄膜上，得到含有目标二维纳米片的聚酰亚胺薄膜。
61.图3是纳米片转移前后的光学显微镜照片，其中图3左是二维纳米片在si刚性基底上的暗场下的光学显微形貌图，图3右是二维纳米片转移至柔性聚酰亚胺基底上的暗场下的光学显微形貌图。对比可以发现，转移后纳米片的不仅数量与转移前完全一致、而且都完
好无损，此外转移后纳米片表面洁净，基本无颗粒、灰尘等污染物。验证了本发明实现了低维材料从刚性基底到柔性基底的洁净、无损、全部地转移。
62.实施例4：
63.在实施例1中得到含有一维纳米线的聚酰亚胺薄膜上以5000rpm，60s的参数旋涂一层正性光刻胶(az5214)薄膜，之后选用合适图案的掩膜板在接触式光刻机下曝光9s，使用显影液显影60s，得到具有特定图案的电极掩模。最后使用真空镀膜仪蒸镀10nm镍电极和50nm金电极，蒸镀完毕浸入丙酮中溶解光刻胶，得到一维纳米线的柔性电子器件并进行i-v测试。
64.图4是纳米线转移至柔性聚酰亚胺衬底上原位制备的柔性电子器件测试的电流-电压曲线。从图中可以观察到在施加
±
10v的直流电压扫描下，纳米线导通，表现出了良好的欧姆接触，且在10v电压下的电流值为3na左右。
65.综上所述，本发明所提供的基于聚酰亚胺的低维材料转移方法，无需采用转移介质层或化学试剂，即可将低维材料从刚性基底上转移至聚酰亚胺衬底上，并能够直接原位制备其柔性电子器件，解决了传统方法中由于引入转移介质层或采用化学试剂所造成的污染与材料破损的现象。本发明操作简便、适用性强，具有高度科研利用价值。
66.以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
67.另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
68.此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。