一种InP衬底上量子级联激光器芯片外延层结构及制造方法与流程

本发明涉及半导体器件，具体涉及一种inp衬底上量子级联激光器芯片外延层结构及制造方法。

背景技术：

1、3～12μm波长的中远红外半导体激光器在痕量气体检测、大气环境遥感探测、自由空间激光通信、定向红外对抗等领域具有十分广泛地应用前景。其中，量子级联激光器(qcl)作为重要的中远红外半导体激光器，具有体积小、重量轻、波长可调谐、电光转换效率高等诸多优点，已经成为中远红外波段重要的激光光源。qcl的优异特性可归因于其自身的“量子”和“级联”两个特点，“量子”即qcl核心有源层结构由耦合的多量子阱或超晶格构成，由于量子尺寸效应造成了量子阱中形成了分立子带能级，可以通过调节量子阱和势垒的厚度、组分等参数来调节子带能级的位置，从而调节激射波长；“级联”即将每个辐射发光区和弛豫注入区作为基本单元逐级串联起来，电子从一个基本单元辐射跃迁并发射光子后，再次进入下一个基本单元继续辐射跃迁并发射光子，这种级联结构可以连续产生多个光子，从而显著提高量子效率和激光输出功率。

2、量子级联激光器在1994年由美国bell实验室首先研制成功，当时只能在10k下工作，发射微弱的4.2μm的红外激光。随着能带工程和外延制备技术上的不断改进，qcl的输出性能也在不断提高，包括能够在室温及高温下工作、更高的输出功率以及更高的电光转换效率等。为了获得更高的输出功率和电光转换效率，激光芯片有源层材料的特性在发生变化。首先，量子级联激光器需要采用inp基的in1-xgaxas/in1-yalyas的材料体系；其次，量子级联激光器芯片有源层超晶格的数量通常要到达几百甚至上千层；最后，也是最重要的一点，为了抑制上能级载流子的热逃逸从而提高输出性能，有源层ingaas/inalas超晶格从与衬底inp的晶格匹配体系逐渐转变为与衬底inp晶格不匹配的应力补偿体系，即in1-xgaxas层存在压应变，此时x的取值为0≤x＜0.47；而in1-yalyas层存在拉伸应变，此时y的取值为0.48＜y≤1。高性能量子级联激光器芯片中有源层超晶格具有上千层以及每个单层都具有应变的特性，造成了想要获得高质量的上千层、特定厚度且厚度波动性小、组分均一、整体无应力、掺杂均匀、界面陡直且粗糙度低以及缺陷密度低的有源层超晶格比以前更为困难。此外，激光芯片外延层尤其是有源层是量子级联激光器得以激射的关键核心，因此，芯片有源层及其附属波导等层的外延制备技术属于绝对核心技术，国外文献极少报道。综上，由于外延技术能力的不足，造成国内很难获得高质量的有源层量子级联应变超晶格，导致超晶格上千层厚度、组分、掺杂、界面存在波动而无法获得理想的材料参数，从而恶化激光芯片外延层质量，最终严重影响激光器的输出性能。

3、针对inp基量子级联激光器材料生长问题，郭瑜等人在其专利[公开号：cn1741330a]中提出了一种inp基量子级联激光器材料的结构和生长方法，通过生长单层材料来校准分子束外延的生长参数，最后生长整个量子级联激光器外延层的材料结构。但是，该专利所生长的有源层超晶格是晶格匹配的ingaas/inalas材料，并不涉及应力补偿体系超晶格材料、相变缓冲层技术以及分子束外延生长控制技术。此外，从呈现的x射线双晶衍射数据图中的零级衍射峰和inp衬底峰的位置、衍射峰半峰宽以及卫星峰的数量和强度信息可知所生长的超晶格质量并不完美。

4、李爱珍等人在其专利[公开号：cn 1731637a][授权公告号：cn 100373722c][授权公告号：cn 100373724c]中提出了inp基量子级联激光器外延层、缓冲层以及不间断生长方法，该作者只用一台气态源分子束外延设备完整生长出了整个inp基量子级联外延层结构，且对有源层超晶格ingaas/inalas和缓冲层inp具有较好地质量控制效果。然而，该作者所生长的有源层超晶格是晶格匹配的ingaas/inalas材料，未涉及应力补偿体系材料，缓冲层是inp也并非是相变缓冲层。此外，尽管提到了v族源的切换方法，但是只描述了as和p化合物的切换过程，没有描述v族源切换时iii族源快门的状态，并且iii族源的切换方法采用常开in源炉和开/关ga或al源快门的方法，和本发明的中断iii族源的方法也不相同。最后，从呈现的x射线双晶衍射数据图中的零级衍射峰和inp衬底峰的位置可知所生长的超晶格质量并不是完美的晶格匹配材料，超晶格内部存在晶格失配，导致材料内部整体存在残余应变，最终会影响激光输出性能。

5、顾溢等人在其专利[授权公告号：cn 104073876b]中提出了一种提高异质材料界面质量的分子束外延生长方法，该方法中通过研究源炉快门的切换来获得高的异质界面质量。然而，该方法中只描述了iii族源的切换过程，没有描述iii族源切换时v族源快门的状态，并且不涉及v族源的切换方法，同时也不涉及相变缓冲层技术。此外，该专利仅涉及改善异质界面质量，并不涉及超晶格厚度、组分、掺杂等性能参数。最后，该专利中仅有光致发光谱这一个数据，并没有更为确切证实超晶格质量的高分辨x射线衍射(hrxrd)以及高分辨透射电子显微镜(hrtem)数据。

6、针对量子级联激光器有源层应变超晶格质量问题，mawst等人在其专利[公开号：us 2013/0107903a1]中提出了一种gaas基量子级联激光器的相变缓冲层(metamorphicbuffer layer)结构和生长方法，用来改善与衬底晶格常数不同的超晶格外延材料质量。但是，该专利研究的是在gaas衬底上的ingaas/inalas应变超晶格，相变缓冲层采用的是ingap1-xsbx材料，并用化学机械抛光cmp来实现平坦化，有源层则采用的是mocvd进行生长，并不涉及基于inp衬底的相变缓冲层及其分子束外延超晶格材料的生长研究。此外，该专利并未给出任何有源层超晶格或外延层的表征数据图。

技术实现思路

1、本发明是为了解决量子级联激光器的输出功率低的问题，提供一种inp衬底上量子级联激光器芯片外延层结构及制造方法，可获得高质量的上千层周期重复的、特定厚度且厚度波动性小、组分均一、整体无应力、掺杂均匀、界面陡直且粗糙度低以及缺陷密度低的有源层量子级联应变超晶格结构以及高质量的激光芯片外延层结构，从而有利于提高量子级联激光器的输出功率。

2、本发明提供一种inp衬底上量子级联激光器芯片外延层结构，有源层为应变超晶格结构，有源层与衬底之间设置相变缓冲层，相变缓冲层调节衬底与有源层之间的晶格，相变缓冲层为多层组分梯度合金层。

3、本发明所述的一种inp衬底上量子级联激光器芯片外延层结构，作为优选方式，包括从下到上依次连接的衬底、下波导层、下相变缓冲层、有源层、上相变缓冲层、上波导层和接触层；

4、相变缓冲层包括下相变缓冲层和上相变缓冲层，下相变缓冲层缓解下波导层和有源层应变超晶格之间的晶格失配，上相变缓冲层缓解有源层和上波导层应变超晶格之间的晶格失配；

5、使用电子回旋共振微波等离子体对下波导层的表面处理后再使用分子束外延mbe生长得到下相变缓冲层；

6、有源层为应变超晶格结构。

7、本发明所述的一种inp衬底上量子级联激光器芯片外延层结构，作为优选方式，衬底为inp晶片，衬底为掺杂浓度1×1017～1×1018cm-3的n型si掺杂；

8、下波导层为inp和/或与衬底晶格匹配的ingaas材料，下波导层为掺杂浓度1×1016～5×1016cm-3的n型si掺杂，下波导层的层厚为1～4μm；

9、有源层为in1-xgaxas、in1-yalyas重复100～500个周期构成的应变超晶格结构，有源层的层厚为0.5～6.5nm，有源层的部分层为掺杂浓度1×1017～5×1017cm-3的n型si掺杂，0≤x＜0.47，0.48＜y≤1；

10、上波导层的材料为inp和/或与衬底晶格匹配的ingaas，上波导层为掺杂浓度1×1016～1×1017cm-3的n型si掺杂，上波导层的层厚为1～5μm；

11、接触层为inp和/或与衬底晶格匹配的ingaas材料，接触层为掺杂浓度为1×1018～8×1018cm-3的n型si掺杂，接触层的层厚为0.1～1μm。

12、本发明所述的一种inp衬底上量子级联激光器芯片外延层结构，作为优选方式，下相变缓冲层从与衬底的匹配体系过渡到有源层的应变体系，上相变缓冲层从有源层的应变体系过渡到上波导层的匹配体系。

13、本发明所述的一种inp衬底上量子级联激光器芯片外延层结构，作为优选方式，下相变缓冲层为in1-xgaxas和/或in1-yalyas中的一种或组合材料构成的多层组分梯度合金层，0≤x≤0.47，0.48≤y≤1，in1-xgaxas组分的梯度变化值δx为0.01～0.05，in1-yalyas组分的梯度变化值δy为0.01～0.05，下相变缓冲层的每层厚度为1～10nm、部分层为掺杂浓度为1×1016～5×1016cm-3的n型si掺杂；

14、上相变缓冲层为in1-xgaxas和/或in1-yalyas中的一种或组合材料构成的数层组分梯度合金层，0≤x≤0.47，0.48≤y≤1，in1-xgaxas组分的梯度变化值δx为0.01～0.05，in1-yalyas组分的梯度变化值δy为0.01～0.05，下相变缓冲层的每层厚度为1～10nm、部分层为掺杂浓度为1×1016～5×1016cm-3的n型si掺杂。

15、本发明提供一种inp衬底上量子级联激光器芯片外延层结构的制造方法，包括以下步骤：

16、s1、清洗衬底；

17、s2、生长下波导层；

18、s3、使用电子回旋共振ecr微波等离子体系统进行下波导层的表面处理；

19、s4、生长下相变缓冲层；

20、s5、生长有源层并得到量子级联应变超晶格；

21、s6、生长上相变缓冲层；

22、s7、生长上波导层；

23、s8、生长接触层，得到激光器芯片外延层结构。

24、本发明所述的一种inp衬底上量子级联激光器芯片外延层结构的制造方法，作为优选方式，步骤s1为使用化学方法清洗衬底，步骤s1包括：

25、s11、将衬底依次浸没在煮沸的电子纯丙酮溶剂、无水乙醇溶剂中超声清洗，各清洗1～3次，每次1～5min；随后，再用去离子水淋洗衬底至少两次，衬底为inp晶片；

26、s12、将步骤s11的衬底取出后置于浓硫酸、过氧化氢和水按5:1:1～7:3:1体积比组成的混合溶液中，在40～80℃下清洗1～10min；随后，再用去离子水淋洗衬底至少两次；

27、s13、将步骤s12的衬底取出置于100～150℃的真空干燥箱中干燥0.5～1h，得到清洗后衬底；

28、步骤s2中，在清洗后衬底上使用分子束外延mbe或金属有机化学气相沉积mocvd生长下波导层；

29、清洗后衬底在预处理室中进行脱水脱气处理，预处理温度100～200℃，预处理时间1～2h；预处理结束后，将衬底传送到生长室进行外延生长下波导层，mbe的生长温度为450～550℃，mocvd的生长温度为600～760℃；

30、还包括步骤s9，在激光器芯片外延层结构进行激光器制作，得到激光器；

31、在激光器芯片外延层结构上进行量子级联激光器制作，量子级联激光器制作包括沉积sio2、光刻确定脊波导、腐蚀、二次外延inp、光刻确定电极窗口、衬底减薄、电极制作、解理、镀膜、倒装焊接、金丝球焊、封装，然后得到激光器。

32、本发明所述的一种inp衬底上量子级联激光器芯片外延层结构的制造方法，作为优选方式，步骤s3包括以下步骤：

33、s31、将步骤s2生长完下波导的晶片放入到样品托盘，通过送样杆推送到电子回旋共振ecr微波等离子体系统的放电室中；

34、s32、依次打开机械泵和分子泵抽真空处理，当真空度达到10-6pa以下时，加热升温，对晶片进行脱水脱气预处理，预处理温度100～200℃，预处理时间1～2h；

35、s33、预处理完毕后，设定到所需温度，通入等离子体激发气源，开始电子回旋共振ecr微波等离子体表面处理；等离子体激发气源为h2/ar混合气体，h2在混合气体中的体积比为0.1～5％，总混合流量为20～60sccm，微波功率为300～800w，处理温度为200～400℃，处理时间为1～20min。

36、本发明所述的一种inp衬底上量子级联激光器芯片外延层结构的制造方法，作为优选方式，步骤s4中，在步骤s3电子回旋共振ecr微波等离子体表面处理后的晶片上使用分子束外延mbe生长下相变缓冲层；

37、首先，将晶片传送到预处理室，进行脱气脱水处理，预处理温度100～200℃，预处理时间1～2h；预处理结束后，再将晶片传送到生长室进行外延生长下相变缓冲层，生长温度在450～550℃，生长速率为0.1～1nm/s，ⅴ族/ⅲ族元素束流比为5～25，生长时衬底的旋转速度为5～15转/min；

38、步骤s5中，在步骤s4生长完下相变缓冲层的晶片上，使用分子束外延mbe继续生长有源层，有源层为量子级联应变超晶格，生长温度为450～550℃、生长速率为0.1～1nm/s，ⅴ族/ⅲ族元素束流比为5～25，生长时晶片的旋转速度为5～15转/min；

39、步骤s6中，在步骤s5生长完有源层量子级联应变超晶格的晶片上使用分子束外延mbe继续生长上相变缓冲层，生长温度为450～550℃、生长速率为0.1～1nm/s，ⅴ族/ⅲ族元素束流比为5～25，生长时衬底的旋转速度为5～15转/min；

40、步骤s7中，在步骤s6生长完上相变缓冲层的晶片上使用分子束外延mbe或金属有机化学气相沉积mocvd生长上波导层，mbe的生长温度为450～550℃，mocvd的生长温度为600～760℃；

41、步骤s8中，在步骤s7生长完上波导层的晶片上，使用分子束外延mbe或金属有机化学气相沉积mocvd生长接触层，分子束外延mbe的生长温度为450～550℃，金属有机化学气相沉积mocvd的生长温度为600～760℃。

42、本发明所述的一种inp衬底上量子级联激光器芯片外延层结构的制造方法，作为优选方式，步骤s5中包括iii族源炉快门的切换，具体切换方式包括以下步骤：

43、sⅰ、从ingaas层切换为inalas层时，首先，先关闭上一步in源炉和ga源炉快门；其次，as源炉快门常开,真空泵抽走上步残留的in和ga源，中断iii族源0～5s；最后，同时开启in源炉和al源炉快门，来生长inalas；

44、sⅱ、从inalas层切换为ingaas层时，首先，先关闭上一步in源炉和al源炉快门；其次，as源炉快门常开,真空泵抽走上步残留的in和al源，中断iii族源0～5s；最后，同时开启in源炉和ga源炉快门，来生长ingaas；

45、步骤s7中使用mbe进行生长且上波导层的材质为inp时，进行v族源炉快门进行切换；

46、切换的方法为：从ingaas层或inalas层切换为inp层时，首先，先关闭上一步in源炉、ga源或al源炉快门；其次，继续开启as源炉快门,真空泵抽走上步残留的in和ga源；接着，将as源炉快门关闭同时迅速开启p源炉快门,真空泵抽走上步残留的as源；最后，开启in源炉快门，来生长inp；

47、步骤s8中使用mbe进行生长且接触层的材料为ingaas时，进行v族源炉进行快门的切换；

48、切换的方法为：从inp层切换为ingaas层时，首先，先关闭上一步in源炉快门；其次，继续开启p源炉快门,真空泵抽走上步残留的in源；接着，将p源炉快门关闭同时迅速开启as源炉快门,真空泵抽走上步残留的p源；最后，同时开启in源炉快门和ga源炉快门来生长ingaas。

49、为了解决量子级联激光器的输出功率低的问题，本发明所采取的技术方案是一种inp衬底上量子级联激光器芯片外延层结构及其制作方法，包括以下两个方面：

50、作为本发明的第一个方面，本发明提供了一种inp衬底上量子级联激光器芯片外延层结构，从下到上包括：衬底、下波导层、下相变缓冲层、有源层、上相变缓冲层、上波导层、接触层。

51、其中衬底为inp材料，为n型si掺杂，掺杂浓度为1×1017～1×1018cm-3；

52、其中下波导层为inp和/或与衬底晶格匹配的ingaas材料，层厚1～4μm，为n型si掺杂，掺杂浓度为1×1016～5×1016cm-3；

53、其中下相变缓冲层为in1-xgaxas和/或in1-yalyas中的一种或组合材料构成的数层组分梯度合金层，x值与有源层应变ingaas合金组分有关，取值范围是0≤x≤0.47，相变缓冲层中的组分梯度变化值δx为0.01～0.05，y值与有源层应变inalas合金组分有关，取值范围是0.48≤y≤1，相变缓冲层中的组分梯度变化值δy为0.01～0.05，每层厚度为1～10nm，每层为n型si掺杂，掺杂浓度为1×1016～5×1016cm-3；

54、其中有源层为in1-xgaxas/in1-yalyas两种材料重复100～500个周期构成的应变超晶格结构，x值取值范围是0≤x＜0.47，y值取值范围是0.48＜y≤1，每层厚度为0.5～6.5nm，某些层为n型si掺杂，掺杂浓度为1×1017～5×1017cm-3；

55、其中上相变缓冲层为in1-xgaxas和/或in1-yalyas中的一种或组合材料构成的数层组分梯度合金层，材料特征与下相变缓冲层相似；

56、其中上波导层为inp和/或与衬底晶格匹配的ingaas材料，层厚为1～5μm，为n型si掺杂，掺杂浓度为1×1016～1×1017cm-3；

57、其中接触层为inp和/或与衬底晶格匹配的ingaas材料，层厚为0.1～1μm，为n型si掺杂，掺杂浓度为1×1018～8×1018cm-3；

58、作为本发明的第二个方面，本发明提供了一种inp衬底上量子级联激光器芯片外延层结构及其制作方法，其特征在于包括以下步骤：

59、步骤1、inp晶片化学清洗并烘干，具体包括以下子步骤：

60、(a)将inp晶片依次浸没在煮沸的电子纯丙酮溶剂、无水乙醇溶剂中超声清洗，各清洗1～3次，每次1～5min。随后，再用去离子水淋洗inp晶片数遍；

61、(b)将子步骤(a)inp晶片取出置于浓硫酸、过氧化氢和水按5:1:1～7:3:1体积比组成的混合溶液中，在40～80℃下清洗1～10min。随后，再用去离子水淋洗inp晶片数遍；

62、(c)将子步骤(b)inp晶片取出置于100～150℃的真空干燥箱中干燥0.5～1h；

63、步骤2、在上一步化学清洗后的inp晶片上，采用分子束外延mbe或金属有机化学气相沉积mocvd生长下波导层。首先，晶片需要在预处理室中脱水脱气处理，预处理温度100～200℃，预处理时间1～2h。预处理结束后，将晶片传送到生长室进行外延生长下波导层，mbe生长温度在450～550℃，而mocvd生长温度在600～760℃；

64、步骤3、将上一步生长完下波导的晶片放入到样品托盘，通过送样杆将其推送到电子回旋共振ecr微波等离子体系统的放电室中。随后，依次打开机械泵和分子泵抽真空处理，当真空度达到10-6pa以下时，加热升温，对晶片进行脱水脱气预处理，预处理温度100～200℃，预处理时间1～2h。预处理完毕后，设定到所需温度，通入等离子体激发气源，开始电子回旋共振ecr微波等离子体表面处理。电子回旋共振微波等离子体的激发气源为h2/ar混合气体，h2在混合气体中的体积比为0.1～5％，总混合流量为20～60sccm，微波功率为300～800w，处理温度为200～400℃，处理时间为1～20min；

65、步骤4、在上一步ecr微波等离子体表面处理后的晶片上采用分子束外延mbe生长下相变缓冲层。首先，将晶片传送到预处理室，进行脱气脱水处理，预处理温度100～200℃，预处理时间1～2h。预处理结束后，再将晶片传送到生长室进行外延生长下相变缓冲层，生长温度在450～550℃，生长速率为0.1～1nm/s，ⅴ族/ⅲ族元素束流比为5～25，生长时衬底的旋转速度为5～15转/min。生长下相变缓冲层时可能涉及iii族源炉快门的切换，具体切换方式参考下面步骤5；

66、步骤5、在上一步生长完下相变缓冲层的晶片上，采用分子束外延mbe继续生长有源层量子级联应变超晶格，生长温度在450～550℃，生长速率为0.1～1nm/s，ⅴ族/ⅲ族元素束流比为5～25，生长时衬底的旋转速度为5～15转/min，生长有源层应变超晶格结构时，涉及到iii族源炉快门的切换，具体切换方式如下：

67、(a)从ingaas层切换为inalas层时，首先，先关闭上一步in源炉和ga源炉快门；其次，as源炉快门常开,真空泵抽走上步残留的in和ga源，中断iii族源0～5s；最后，同时开启in源炉和al源炉快门，来生长inalas；

68、(b)从inalas层切换为ingaas层时，首先，先关闭上一步in源炉和al源炉快门；其次，as源炉快门常开,真空泵抽走上步残留的in和al源，中断iii族源0～5s；最后，同时开启in源炉和ga源炉快门，来生长ingaas；

69、步骤6、在上一步生长完有源层量子级联应变超晶格的晶片上，采用分子束外延mbe继续生长上相变缓冲层，生长温度在450～550℃，生长速率为0.1～1nm/s，ⅴ族/ⅲ族元素束流比为5～25，生长时衬底的旋转速度为5～15转/min，生长上相变缓冲层时可能涉及iii族源炉快门的切换，具体切换方式参考步骤5；

70、步骤7、在上一步生长完上相变缓冲层的晶片上，采用分子束外延mbe或金属有机化学气相沉积mocvd生长上波导层，前者的生长温度在450～550℃，后者的生长温度在600～760℃，当选择mbe进行生长且上波导层选择inp时，涉及到v族源炉快门的切换：从ingaas(inalas)层切换为inp层时，首先，先关闭上一步in源炉和ga(al)源炉快门；其次，继续开启as源炉快门,真空泵抽走上步残留的in和ga(al)源；接着，将as源炉快门关闭同时迅速开启p源炉快门,真空泵抽走上步残留的as源；最后，开启in源炉快门，来生长inp；

71、步骤8、在上一步生长完上波导层的晶片上，采用分子束外延mbe或金属有机化学气相沉积mocvd生长接触层，前者的生长温度在450～550℃，后者的生长温度在600～760℃，当选择mbe进行生长、上波导层选择inp且接触层选择ingaas时，涉及到v族源炉快门的切换：从inp层切换为ingaas层时，首先，先关闭上一步in源炉快门；其次，继续开启p源炉快门,真空泵抽走上步残留的in源；接着，将p源炉快门关闭同时迅速开启as源炉快门,真空泵抽走上步残留的p源；最后，同时开启in源炉快门和ga源炉快门，来生长ingaas；

72、步骤9、在上一步制备完的外延片上完成量子级联激光器制作，包括沉积sio2、光刻确定脊波导、腐蚀、二次外延inp、光刻确定电极窗口、衬底减薄、电极制作、解理、镀膜、倒装焊接、金丝球焊、封装工艺步骤。

73、本发明具有以下优点：

74、与现有技术相比，本发明首先利用电子回旋共振微波等离子体表面处理技术对下波导层的表面进行处理，电子回旋共振微波等离子体具有低能量、低损伤以及高活性等特点，可以大幅减小表面粗糙度、表面吸附物及缺陷，从而提供一个优质的生长表面；随后，在上下波导层和有源层之间插入相变缓冲层，以缓解波导层和有源层应变超晶格之间的晶格失配，从而大幅减小界面应力和缺陷，有利于改善界面质量；最后，通过控制分子束外延iii-v族源的切换来实现对有源层应变超晶格厚度、组分、应变、掺杂以及界面的精确控制。最终，成功在inp衬底上生长出高质量的上千层周期重复的、特定厚度且厚度波动性小、组分均一、整体无应力、掺杂均匀、界面陡直且粗糙度低以及缺陷密度低的有源层量子级联应变超晶格结构以及高质量的激光芯片外延层结构，获得了更高的激光器输出功率。本发明所采用的思想和方法也适用于其它iii-v族和ii-vi族等化合物半导体光电材料和器件。