补锂极片及其制备方法、以及包含该补锂极片的电池和用电设备与流程

1.本发明涉及二次电池技术领域，特别涉及一种补锂极片及其制备方法、以及包含该补锂极片的电池和用电设备。


背景技术：

2.正极补锂是向锂离子电池的正极中添加具有高不可逆容量的含锂化合物，根据化合物的种类不同，可以分为以li2o、li2o2、li2s为代表的二元含锂化合物，以li6coo4、li5feo4为代表的三元含锂化合物和以li2dhbn、li2c2o4为代表的有机含锂化合物。
3.正极补锂材料可以直接在正极浆料的匀浆过程中添加，无需额外的工艺改进且成本较低，因而更加适合现在的锂离子电池制造工艺，被誉为最有前景的补锂技术。尽管如此，补锂工艺还存在一些问题，例如，正极补锂材料在发挥容量的过程中，存在补锂剂难以有效发挥容量的问题。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的是提供一种补锂极片，旨在提高补锂极片中补锂剂的容量发挥，改善电池寿命。
5.为实现上述目的，本发明提出的一种补锂极片，所述补锂极片包括集流体和设置在所述集流体至少一侧面的涂布区域，所述涂布区域包括至少两层活性层，所述至少两层活性层中包括造孔剂，定义包括造孔剂的相邻的两所述活性层分别为第一活性层和第二活性层，所述第一活性层设于所述集流体，所述第二活性层设于所述第一活性层背离所述集流体的一侧，所述第二活性层中的孔隙率大于所述第一活性层中的孔隙率。
6.可选地，所述第二活性层中的造孔剂形成的孔隙率大于所述第一活性层中的造孔剂形成的孔隙率。
7.本技术通过造孔剂在不同活性层中形成不同的孔隙率，且靠近电解液侧的第二活性层的大的孔隙率有利于提高第二活性层的电解液浸润性，提高第一活性层接触电解液的效率，进一步提高第一活性层中补锂剂的容量发挥，以改善电池寿命。
8.可选地，所述造孔剂包括自牺牲锂盐。
9.本技术中采用自牺牲锂盐作为造孔剂，有利于提高极片的能量密度，避免其他不发挥容量的造孔剂占用极片空间，造成极片能量密度降低。
10.可选地，所述第二活性层中的自牺牲锂盐的反应前后的体积变化值大于所述第一活性层中的自牺牲锂盐的反应前后的体积变化值。
11.自牺牲锂盐在发挥容量后或发生反应后产生空隙，为了使第二活性层的孔隙率大于第一活性层的孔隙率，则第二活性层中的自牺牲锂盐的反应前后的体积变化值大于第一活性层中的自牺牲锂盐的反应前后的体积变化值。可以理解的是，在第一活性层和第二活性层采用同种自牺牲锂盐的情况下，第二活性层中的自牺牲锂盐的浓度大于第一活性层中
的自牺牲锂盐的浓度；还可以理解的是，在第一活性层和第二活性层采用不同种自牺牲锂盐的情况下，自牺牲锂盐反应前后的体积变化值越大，留下的孔越大，越适合第二活性层，例如，草酸li2c2o4、li2o、li2o2会直接反应完，体积变化值最大，适合第二活性层，相比之下，li2s可以应用于第一活性层，以实现两活性层具有孔隙率差。
12.可选地，所述第二活性层中的至少一种自牺牲锂盐与所述第一活性层中的至少一种自牺牲锂盐种类不同时，所述第二活性层中的自牺牲锂盐的浓度大于等于所述第一活性层中的自牺牲锂盐的浓度。
13.考虑到活性层中的自牺牲锂盐的种类可能是多种，当第二活性层中的至少一种自牺牲锂盐与第一活性层中的至少一种自牺牲锂盐种类不同时，第二活性层中的自牺牲锂盐的浓度大于等于第一活性层中的自牺牲锂盐的浓度。例如，当两种不同的自牺牲锂盐反应后产生的体积变化值相同时，则第二活性层中的自牺牲锂盐的浓度在大于第一活性层中的自牺牲锂盐的浓度时，可以形成两活性层具有孔隙率差。当两种不同的自牺牲锂盐反应后产生的体积变化值不同时，且第二活性层中的自牺牲锂盐反应后产生的体积变化值大于第一活性层中的自牺牲锂盐反应后产生的体积变化值，则第二活性层中的自牺牲锂盐的浓度可以在等于第一活性层中的自牺牲锂盐的浓度时，可以形成两活性层具有孔隙率差。
14.可选地，所述第二活性层中的自牺牲锂盐与所述第一活性层中的自牺牲锂盐种类相同时，所述第二活性层中的自牺牲锂盐的浓度大于所述第一活性层中的自牺牲锂盐的浓度。
15.在第二活性层中的自牺牲锂盐与第一活性层中的自牺牲锂盐种类相同时，两层活性层中的自牺牲锂盐反应后产生的体积变化值相同，此时需要第二活性层中的自牺牲锂盐的浓度大于第一活性层中的自牺牲锂盐的浓度，如此可以形成两活性层具有孔隙率差。
16.可选地，所述至少两层活性层中，定义自牺牲锂盐的总浓度为x％，自牺牲锂盐的总浓度＝(各活性层中的所有自牺牲锂盐的质量
÷
各活性层中的所有活性物质与所有自牺牲锂盐的质量之和)*100％，所述自牺牲锂盐的总浓度x％的范围值为2％-10％。
17.自牺牲锂盐的总浓度x％的范围值为2％-10％，例如，可以是2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等，具体不作限定。
18.可选地，定义自牺牲锂盐的层中浓度为yi，自牺牲锂盐的层中浓度＝(每一活性层中的自牺牲锂盐的质量
÷
每一活性层中的活性物质与自牺牲锂盐的质量之和)*100％，所述第二活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度为y(i+1)，其中，i≥1，所述第一活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度y(i)，则y(i+1)-y(i)＝a，其中，1％≤a≤4％。
19.第二活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度y(i+1)与第一活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度y(i)的差值为1％-4％，其中，i≥1。说明相邻两层活性层中的自牺牲锂盐浓度不同，以形成不同的孔隙率。相邻两层活性层中的自牺牲锂盐浓度差值为1％-4％，例如，可以是1％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％等，具体不作限定。
20.可选地，定义所述至少两活性层从靠近所述集流体到远离所述集流体的方向依次设置有a层活性层和b层活性层，所述a层活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度y1的范围值为(x-2)％-(x-0.5)％。
21.至少两活性层从靠近集流体到远离集流体的方向依次设置有a层活性层和b层活性层，指的是从靠近集流体侧到远离集流体侧的方向依次设置a层活性层和b层活性层，也
即，a层活性层是最靠近集流体的含有自牺牲锂盐的活性层。
22.基于最靠近集流体的活性层中的自牺牲锂盐不容易发挥容量，因此，a层活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度y1相比其他活性层更低。a层活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度y1范围为(x-2)％-(x-0.5)％，例如，可以是(x-2)％、(x-1.5)％、(x-1)％、(x-0.5)％等，具体不作限定，其中，x的范围为如前文的2-10，例如，x可取2、3、4、5、6、7、8、9、10等，具体不作限定。
23.可选地，所述a层活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度y1的范围值为2％-5％；
24.和/或，所述b层活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度y2的范围值为5％-7％；
25.和/或，定义所述至少两活性层从靠近所述集流体的到远离所述集流体的方向依次设置有a层活性层、b层活性层和c层活性层，所述c层活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度y3的范围值为7％-10％。
26.定义至少两活性层从靠近集流体的到远离集流体的方向依次设置有a层活性层、b层活性层和c层活性层，a层活性层最靠近集流体，则a层活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度y1相比其他活性层更低，a层活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度y1范围为2％-5％，例如，可以是2％、3％、4％、5％等，具体不作限定。b层活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度y2范围为5％-7％，例如，可以是5％、6％、7％等，具体不作限定。c层活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度y3范围为7％、8％、9％、10％等，具体不作限定。并且，各层活性层中形成浓度差。
27.可选地，所述至少两层活性层中，定义活性层的总孔隙率为p，活性层的总孔隙率＝(各活性层中的所有孔隙体积
÷
各活性层的体积之和)*100％，所述活性层的总孔隙率p的范围值为20％-30％。
28.活性层的总孔隙率，指的是补锂极片各活性层中的所有孔隙体积除以补锂极片中各活性层的体积之和。活性层的总孔隙率p的范围值为20％-30％，例如，可以是20％、22％、25％、27％、30％等，具体不作限定。可以理解的是孔隙率不仅与自牺牲锂盐的浓度有关，还与压实密度有关。
29.可选地，定义每一活性层的孔隙率为n，每一活性层的孔隙率＝(每一活性层中的孔隙体积
÷
每一活性层的体积)*100％，所述第二活性层的孔隙率为n(i+1)，其中，i≥1，所述第一活性层的孔隙率为ni，则n(i+1)-n(i)＝b，其中，2％≤b≤8％。
30.每一活性层的孔隙率，指的是补锂极片每一活性层中的孔隙体积除以每一活性层的体积。第二活性层的孔隙率与第一活性层的孔隙率的差值为2％-8％，说明第二活性层的孔隙率高于第一活性层的孔隙率，有助于电解液通过第二活性层浸润至第一活性层，例如第二活性层的孔隙率与第一活性层的孔隙率的差值为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％等，具体不作限定。
31.可选地，定义所述至少两活性层从靠近所述集流体到远离所述集流体的方向依次设置有a层活性层和b层活性层，所述a层活性层的孔隙率n1的范围值为20％-25％。
32.a层活性层最靠近集流体，a层活性层的孔隙率相比其他活性层的孔隙率更低，a层活性层的孔隙率为20％-25％，例如，可以是20％、21％、22％、23％、24％、25％等，具体不作限定。
33.可选地，所述自牺牲锂盐包括li2c2o4、li2m1o2、li2m2o3、li5fe
x
m3
(1-x)
o4和li6mnym4
(1-y)
o4中的至少一种；其中，m1包括ni、mn、cu、fe、cr及mo中的至少一种，m2包括ni、
mn、fe、mo、zr、si、cu、cr和ru中的至少一种，m3包括al、nb、co、mn、ni、mo、ru和cr中的至少一种，m4包括ni、fe、cu和ru中的至少一种。
34.本技术中并不对补锂材料进行限定，目前文献报道的正极补锂材料均可应用于本技术，li2c2o4、li2m1o2、li2m2o3、li5fe
x
m3
(1-x)
o4和li6mnym4
(1-y)
o4中的至少一种；其中，m1包括ni、mn、cu、fe、cr及mo中的至少一种，m2包括ni、mn、fe、mo、zr、si、cu、cr和ru中的至少一种，m3包括al、nb、co、mn、ni、mo、ru和cr中的至少一种，m4包括ni、fe、cu和ru中的至少一种。
35.可选地，所述至少两活性层中的正极材料的结构通式为limn
x
fe
ym(1-x-y)
po4，式中，0≤x≤0.8；0.1≤y≤0.6；0≤1-x-y≤0.2，m表示掺杂元素，可选地包括al、cu、mg、zn、ni、ti、v、zr、co、ga、sn、sb、nb和ge中的至少一种；
36.和/或，所述正极材料的结构通式为liniacobn
(1-a-b)
o2，式中，n可选地包括mn、zr、al、b、ta、mo、w、nb、sb、la中的至少一种，其中，0.35≤a《1.0，0≤b≤0.35，0≤1-a-b≤0.35。
37.申请中对正极材料并不做限定，例如正极材料的结构通式为limn
x
fe
ym(1-x-y)
po4，式中，0≤x≤0.8；0.1≤y≤0.6；0≤1-x-y≤0.2，m表示掺杂元素，可选地包括al、cu、mg、zn、ni、ti、v、zr、co、ga、sn、sb、nb和ge中的至少一种；正极材料的结构通式为liniacobn
(1-a-b)
o2，式中，n可选地包括mn、zr、al、b、ta、mo、w、nb、sb、la中的至少一种，其中，0.35≤a《1.0，0≤b≤0.35，0≤1-a-b≤0.35。
38.可选地，所述至少两活性层中的正极活性材料相同。
39.考虑到异种正极分层涂布存在能量效率低的问题，本技术采用至少两活性层中的正极活性材料相同，相同正极涂层形成不同的孔隙率，避免导致能量效率低的问题。
40.可选地，所述补锂极片的活性层中还包括导电剂和粘结剂，所述导电剂包括石墨、碳纳米管、纳米纤维、炭黑和石墨烯中的至少一种；
41.所述粘结剂包括聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的至少一种。
42.导电剂用以提高活性层的导电性，本技术并不对导电剂做限定，导电剂包括石墨、碳纳米管、纳米纤维、炭黑和石墨烯中的至少一种，例如，可选自sp、ks-6，乙炔黑、有支链结构的科琴黑ecp，sfg-6，气相生长碳纤维vgcf，碳纳米管cnts和石墨烯及其复合导电剂中的至少一种。
43.本技术并不对粘结剂做限定，粘结剂采用本领域常用的粘结剂，粘结剂包括聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的至少一种。
44.本技术提供一种补锂极片的制备方法，包括以下步骤：
45.在集流体上涂布至少两层包括造孔剂的浆料，烘干、冷压后得到补锂极片，其中，至少两层包括造孔剂的浆料形成至少两层活性层，一所述活性层设置在所述集流体上，另一所述活性层设置在一所述活性层背离所述集流体的一侧，另一所述活性层中的孔隙率大于一所述活性层中的孔隙率。
46.另一活性层中的孔隙率大于一活性层中的孔隙率。靠近电解液侧的另一活性层的大的孔隙率有利于提高另一活性层的电解液浸润性，提高一活性层接触电解液的效率，进一步提高一活性层中补锂剂的容量发挥，以改善电池寿命。
47.可选地，另一所述活性层中的造孔剂形成的孔隙率大于一所述活性层中的造孔剂形成的孔隙率。
48.本技术通过造孔剂在不同活性层中形成不同的孔隙率，且靠近电解液侧的另一活性层的大的孔隙率有利于提高另一活性层的电解液浸润性，提高一活性层接触电解液的效率，进一步提高一活性层中补锂剂的容量发挥，以改善电池寿命。
49.可选地，所述造孔剂包括自牺牲锂盐。
50.本技术中采用自牺牲锂盐作为造孔剂，有利于提高极片的能量密度，避免其他不发挥容量的造孔剂占用极片空间，造成极片能量密度降低。
51.本技术提供一种电池，包括：负极极片、正极极片、隔离膜及电解液，其中所述正极极片为如上述的补锂极片。
52.采用上述的补锂极片的电池使用寿命得到改善。
53.本技术提供一种用电设备，所述用电设备包括上述的电池。
54.采用上述的电池的用电设备，使用性能得到改善。
55.本技术的补锂极片，补锂极片包括集流体和设置在集流体至少一侧面的涂布区域，涂布区域包括至少两层活性层，至少两层活性层中包括造孔剂，定义包括造孔剂的相邻的两活性层分别为第一活性层和第二活性层，第一活性层设于集流体，第二活性层设于第一活性层背离集流体的一侧，第二活性层中的孔隙率大于第一活性层中的孔隙率。靠近电解液侧的第二活性层的大的孔隙率有利于提高第二活性层的电解液浸润性，提高第一活性层接触电解液的效率，进一步提高第一活性层中补锂剂的容量发挥，以改善电池寿命。
附图说明
56.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
57.图1为本发明补锂极片的制备方法的流程示意图；
58.图2为本发明补锂极片一实施例的结构示意图；
59.图3为本发明补锂极片一实施例的结构示意图；
60.图4是本技术一实施方式的二次电池的示意图；
61.图5是图4所示的本技术一实施方式的二次电池的分解图；
62.图6是本技术一实施方式的电池模块的示意图；
63.图7是本技术一实施方式的电池包的示意图；
64.图8是图7所示的本技术一实施方式的电池包的分解图；
65.图9是本技术一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
66.附图标号说明：
67.标号名称标号名称100补锂极片3下箱体10集流体4电池模块20a层活性层5二次电池30b层活性层51壳体40c层活性层52电极组件
1电池包53顶盖组件2上箱体
ꢀꢀ
68.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
69.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
70.以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本技术的粘结剂及其制备方法、以及包含该粘结剂的隔膜、二次电池、电池模块、电池包和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本技术而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
71.本技术所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本技术中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
72.如果没有特别的说明，本技术的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
73.如果没有特别的说明，本技术的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
74.如果没有特别的说明，本技术的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
75.如果没有特别的说明，本技术所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
76.如果没有特别的说明，在本技术中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“a或b”表示“a，b，或a和b两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“a或b”：a为真(或存在)并且b
为假(或不存在)；a为假(或不存在)而b为真(或存在)；或a和b都为真(或存在)。
77.本领域中所提到的电池按是否可充电可以分为一次性电池和可充电电池。目前常见的可充电电池的类型有：铅酸电池、镍氢电池和锂离子电池。锂离子电池目前广泛应用于纯电动车及混合动力车，用于这种用途的锂离子电池的容量相对略低，但有较大的输出、充电电流，也有较长的使用寿命，但成本较高。
78.本技术实施例中所描述的电池是指可充电电池。下文中将主要以锂离子电池为例来描述本技术公开的实施例。应当理解的是，本技术公开的实施例对于其他任意适当类型的可充电电池都是适用的。本技术中公开的实施例所提到的电池可以直接或者间接应用于适当的装置中来为该装置供电。
79.本技术公开的实施例中所提到的电池是指包括一个或多个电池单体以提供预定的电压和容量的单一的物理模块。电池单体是电池中的基本单元，一般按封装的方式可以分为：柱形电池单体、长方体电池单体和软包电池单体。下文中将主要围绕长方体电池单体来展开。应当理解的是，下文中所描述的实施例在某些方面对于柱形电池单体或软包电池单体而言也是适用的。
80.电池单体包括正极极片、负极极片、电解液和隔离膜。锂离子电池单体主要依靠锂离子在正极极片和负极极片之间的移动来工作。柱形电池单体中三层材料的薄膜结构被卷绕成柱形形状的电极组件，而在长方体电池单体中薄膜结构被卷绕或者叠置成具有大致长方体形状的电极组件。
81.在通常的电池单体结构中，电池单体包括外壳、电极组件和电解液。电极组件被容纳在电池单体的外壳中，电极组件包括正极极片、负极极片和隔离膜。外壳包括外壳和端盖。外壳包括由多个壁形成的容纳腔以及开口。端盖布置在开口处以封闭容纳腔。除了电极组件之外，容纳腔中还容纳有电解液。电极组件中的正极极片和负极极片包括极耳。为了保证通过大电流而不发生熔断，正极极耳的数量为多个且层叠在一起，负极极耳的数量为多个且层叠在一起。极耳通过连接构件与位于电池单体外部的电极端子电连接，电极端子一般包括正电极端子和负电极端子。对长方体电池单体而言，电极端子一般设置在端盖部分。多个电池单体经由电极端子而被串联和/或并联在一起以应用于各种应用场合。
82.在一些诸如电动车辆等的大功率应用场合，电池的应用包括三个层次：电池单体、电池模块和电池。电池模块是为了从外部冲击、热、振动等中保护电池单体，将一定数目的电池单体电连接在一起并放入一个框架中而形成的。电池则指的是装入电动车辆的电池系统的最终状态。电池一般包括用于封装一个或多个电池单体的箱体。箱体一般由盖体和箱壳组成。
83.箱体的边框上或箱壳中部设置有多个用于与车辆主体连接的挂载点，为提高车辆主体与电池连接的稳定性，多在挂载点设置挂载部。
84.在一些电池生产加工技术中，首先将多个电池单体先整合为电池模块，然后将电池模块封装于电池的箱体中，形成电池包/电池箱。
85.常用的电池模块一般包括两块端板，两块端板之间排布有多个电池单体。设置有电池模块输出极的端板又称输出极端板，未设置电池模块输出极的端板又称非输出极端板。
86.电池包内可封装一排多个电池模块，也可封装多排多个电池模块，多排多个电池
模块的排列方式可以是双排多列、多排双列、多排多列等。以封装双排多列电池模块的电池包为例，每一列第一个端板一般为头部输出极端板，两排电池模块间相邻的两块端板为中部非输出极端板，每一列最后一个端板为尾部非输出极端板，头部输出极端板和其中一个中部非输出极端板属于第一排电池模块，其中一个中部非输出极端板和尾部输出极端板属于第二排电池模块。
87.电池模块封装入电池的箱体需要依托工装才可实现，工装上一般设置有夹持电池模块的夹持机构，如夹爪、吸盘等。当采用设置夹爪的工装封装电池模块时，一般会在端板背离电池单体一侧设置与夹爪适配的夹爪槽，以供夹爪插入实现对电池模块的夹持与转运。
88.电池技术的发展要同时考虑多方面的设计因素，例如，能量密度、循环寿命、放电容量、充放电倍率等性能参数，另外，还需要考虑电池的生产成本以及加工工艺，以提高电池的质量以及生产效率。
89.补锂材料在释放li
+
的过程中，需要有一定的空间和介质将li
+
从活性层中传递出去，理论上补锂材料越靠近电解液，越有利于释放出li
+
，补充li
+
的损耗，同理，靠近集流体的补锂材料距离电解液更远，电解液浸润不良，离子导通差，不利于li
+
释放，由此导致补锂材料的容量难以发挥。
90.为此，本技术提供一种补锂极片，补锂极片包括集流体和设置在集流体至少一侧面的涂布区域，涂布区域包括至少两层活性层，至少两层活性层中包括造孔剂，定义包括造孔剂的相邻的两活性层分别为第一活性层和第二活性层，第一活性层设于集流体，第二活性层设于第一活性层背离集流体的一侧，第二活性层中的孔隙率大于第一活性层中的孔隙率。
91.集流体，是指汇集电流的结构或零件，在锂离子电池上主要指的是金属箔，如铜箔、铝箔。集流体作为基材用于附着正极或负极活性物质，起到将活性材料产生的电流汇集，对外进行大电流输出的作用。一般铝箔作为正极集流体，铜箔作为负极集流体。
92.活性层，是指包括有活性材料的层状结构，其中的活性材料是指正极涉及的正极活性物质，正极活性物质可以使用能可逆地嵌入与脱嵌li
+
的化合物。
93.造孔剂，使材料中产生孔洞结构的添加剂。
94.包括造孔剂的相邻的两活性层分别为第一活性层和第二活性层，指的是含有造孔剂的相邻的两活性层，分别为第一活性层和第二活性层，可以理解的是第一活性层和第二活性层可以是相接触的两活性层，第一活性层和第二活性层之间还可以设置不含有造孔剂的第三活性层，也即，不含造孔剂的活性层将两含造孔剂的活性层分隔开。
95.第一活性层设于集流体，第二活性层设于第一活性层背离集流体的一侧，指的是第一活性层相比第二活性层更靠近集流体，可以理解的是，第一活性层直接设置在集流体上，还可以理解的是，第一活性层和集流体之间设置不含补锂剂的活性层。
96.为了方便电解液对靠近集流体侧的活性层的浸润，使靠近电解液侧的第二活性层的孔隙率高于靠近集流体侧的第一活性层的孔隙率，方便电解液从第二活性层浸润至第一活性层，提高分布在第一活性层中的补锂剂的容量发挥，也即，方便靠近集流体侧的补锂材料的li
+
释放出去。
97.进一步地，第二活性层中的造孔剂形成的孔隙率大于第一活性层中的造孔剂形成
的孔隙率。
98.本技术通过造孔剂在不同活性层中形成不同的孔隙率，且靠近电解液侧的第二活性层的大的孔隙率有利于提高第二活性层的电解液浸润性，提高第一活性层接触电解液的效率，进一步提高第一活性层中补锂剂的容量发挥，以改善电池寿命。
99.如图2所示，为本技术补锂极片一实施例的结构示意图，集流体10上设置有两侧活性层，a层活性层和b层活性层，a层活性层更靠近集流体，a层活性层和b层活性层中均设有造孔剂，且，b层活性层中的造孔剂形成的孔隙率大于a层活性层中的造孔剂形成的孔隙率，如此，提高a层活性层浸润电解液的能力，利于a层活性层中的补锂材料的li
+
释放出去，使补锂剂有效发挥容量，提高电池寿命。
100.进一步地，造孔剂包括自牺牲锂盐。
101.自牺牲锂盐，也即补锂材料，指的是能提供锂离子的造孔剂，也即，在自牺牲锂盐发挥容量后，留下空隙。可以理解的是，补锂材料发挥容量后，材料密度发生显著降低(例如，li2s变为s)，或直接被完全反应(草酸锂生成co2)，不像正极活性物质循环过程中重复膨胀与收缩，可在极片中留下永久空隙。
102.本技术中采用自牺牲锂盐作为造孔剂，有利于提高极片的能量密度，避免其他不发挥容量的造孔剂占用极片空间，造成极片能量密度降低。
103.进一步地，第二活性层中的自牺牲锂盐的反应前后的体积变化值大于第一活性层中的自牺牲锂盐的反应前后的体积变化值。
104.自牺牲锂盐在发挥容量后或发生反应后产生空隙，为了使第二活性层的孔隙率大于第一活性层的孔隙率，则第二活性层中的自牺牲锂盐的反应前后的体积变化值大于第一活性层中的自牺牲锂盐的反应前后的体积变化值。可以理解的是，在第一活性层和第二活性层采用同种自牺牲锂盐的情况下，第二活性层中的自牺牲锂盐的浓度大于第一活性层中的自牺牲锂盐的浓度；还可以理解的是，在第一活性层和第二活性层采用不同种自牺牲锂盐的情况下，自牺牲锂盐反应前后的体积变化值越大，留下的孔越大，越适合第二活性层，例如，草酸li2c2o4、li2o、li2o2会直接反应完，体积变化值最大，适合第二活性层，相比之下，li2s可以应用于第一活性层，以实现两活性层具有孔隙率差。
105.进一步地，第二活性层中的至少一种自牺牲锂盐与第一活性层中的至少一种自牺牲锂盐种类不同时，第二活性层中的自牺牲锂盐的浓度大于等于第一活性层中的自牺牲锂盐的浓度。
106.考虑到活性层中的自牺牲锂盐的种类可能是多种，当第二活性层中的至少一种自牺牲锂盐与第一活性层中的至少一种自牺牲锂盐种类不同时，第二活性层中的自牺牲锂盐的浓度大于等于第一活性层中的自牺牲锂盐的浓度。例如，当两种不同的自牺牲锂盐反应后产生的体积变化值相同时，则第二活性层中的自牺牲锂盐的浓度在大于第一活性层中的自牺牲锂盐的浓度时，可以形成两活性层具有孔隙率差。当两种不同的自牺牲锂盐反应后产生的体积变化值不同时，且第二活性层中的自牺牲锂盐反应后产生的体积变化值大于第一活性层中的自牺牲锂盐反应后产生的体积变化值，则第二活性层中的自牺牲锂盐的浓度可以在等于第一活性层中的自牺牲锂盐的浓度时，可以形成两活性层具有孔隙率差。
107.进一步地，第二活性层中的自牺牲锂盐与第一活性层中的自牺牲锂盐种类相同时，第二活性层中的自牺牲锂盐的浓度大于第一活性层中的自牺牲锂盐的浓度。
108.在第二活性层中的自牺牲锂盐与第一活性层中的自牺牲锂盐种类相同时，两层活性层中的自牺牲锂盐反应后产生的体积变化值相同，此时需要第二活性层中的自牺牲锂盐的浓度大于第一活性层中的自牺牲锂盐的浓度，如此可以形成两活性层具有孔隙率差。
109.进一步地，至少两层活性层中，定义自牺牲锂盐的总浓度为x％，自牺牲锂盐的总浓度＝(各活性层中的所有自牺牲锂盐的质量
÷
各活性层中的所有活性物质与所有自牺牲锂盐的质量之和)*100％，自牺牲锂盐的总浓度x％的范围值为2％-10％。
110.各活性层中的所有自牺牲锂盐的质量，指的是补锂极片中各活性层的自牺牲锂盐的质量加和。例如，补锂极片具有两层活性层，a层活性层(活性物质98g，自牺牲锂盐2g)和b层活性层(活性物质96g，自牺牲锂盐4g)，则各活性层中的所有自牺牲锂盐的质量为2g+4g＝6g。
111.各活性层中的所有活性物质与所有自牺牲锂盐的质量之和，指的是补锂极片中各活性层的活性物质与自牺牲锂盐的质量加和。如上所说的a层活性层(活性物质98g，自牺牲锂盐2g)和b层活性层(活性物质96g，自牺牲锂盐4g)，则各活性层中的所有活性物质与所有自牺牲锂盐的质量之和为98+2g+96+4g＝200g。
112.自牺牲锂盐的总浓度，指的是补锂极片中自牺牲锂盐的总浓度，如上所说的a层活性层(活性物质98g，自牺牲锂盐2g)和b层活性层(活性物质96g，自牺牲锂盐4g)，则自牺牲锂盐的总浓度为(6g/200g)*100％＝3％。
113.自牺牲锂盐的总浓度x％的范围值为2％-10％，例如，可以是2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等，具体不作限定。
114.进一步地，定义自牺牲锂盐的层中浓度为yi，自牺牲锂盐的层中浓度＝(每一活性层中的自牺牲锂盐的质量
÷
每一活性层中的活性物质与自牺牲锂盐的质量之和)*100％，第二活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度y(i+1)，其中，i≥1，第一活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度y(i)，则y(i+1)-y(i)＝a，其中，1％≤a≤4％。
115.自牺牲锂盐的层中浓度，指的是补锂极片每一活性层中自牺牲锂盐的浓度，例如，补锂极片具有两层活性层，a层活性层(活性物质98g，自牺牲锂盐2g)和b层活性层(活性物质96g，自牺牲锂盐4g)，则a层活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度y1为(2g/100g)*100％＝2％；则b层活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度y2为(4g/100g)*100％＝4％。
116.第二活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度y(i+1)与第一活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度y(i)的差值为1％-4％，其中，i≥1。说明相邻两层活性层中的自牺牲锂盐浓度不同，以形成不同的孔隙率。相邻两层活性层中的自牺牲锂盐浓度差值为2％-4％，例如，可以是1％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％等，具体不作限定。
117.同时，靠近电解液侧的第二活性层的自牺牲锂盐浓度大于靠近集流体侧的第一活性层的自牺牲锂盐浓度，方便第二活性层中的自牺牲锂盐发挥容量，因为，第二活性层靠近电解液，电解液浸润好，离子导通好，高浓度的自牺牲锂盐能有效发挥容量。且，在自牺牲锂盐发挥容量后，自牺牲锂盐在活性层中留下孔隙，也就是靠近电解液侧的第二活性层孔隙率高，靠近集流体侧的第一活性层的孔隙率低，电解液通过高孔隙率的第二活性层能有效浸润低孔隙率的第一活性层，提高倍率性能。
118.可以理解的是，归因于第二活性层补锂材料浓度高，第一活性层补锂材料浓度低，通过这种结构设置，使得不仅能使第二活性层中的补锂材料发挥容量，还能改变活性层孔
隙率的分布，提高第一活性层的浸润效果，从而有助于提高第一活性层中补锂材料的容量发挥，以及提高倍率性能。
119.进一步地，定义至少两活性层从靠近集流体到远离集流体的方向依次设置有a层活性层和b层活性层，a层活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度y1的范围值为(x-2)％-(x-0.5)％。
120.至少两活性层从靠近集流体到远离集流体的方向依次设置有a层活性层和b层活性层，指的是从靠近集流体侧到远离集流体侧的方向依次设置a层活性层和b层活性层，也即，a层活性层是最靠近集流体的含有自牺牲锂盐的活性层。
121.基于最靠近集流体的活性层中的自牺牲锂盐不容易发挥容量，因此，a层活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度y1相比其他活性层更低。a层活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度y1范围为(x-2)％-(x-0.5)％，例如，可以是(x-2)％、(x-1.5)％、(x-1)％、(x-0.5)％等，具体不作限定，其中，x的范围为如前文的2-10，例如，x可取2、3、4、5、6、7、8、9、10等，具体不作限定。
122.进一步地，a层活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度y1范围为2％-5％；和/或，b层活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度y2范围为5％-7％；和/或，定义至少两活性层从靠近集流体的到远离集流体的方向依次设置有a层活性层、b层活性层和c层活性层，c层活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度y3范围为7％-10％。
123.如图3所示，定义至少两活性层从靠近集流体的到远离集流体的方向依次设置有a层活性层、b层活性层和c层活性层，a层活性层最靠近集流体，则a层活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度y1相比其他活性层更低，a层活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度y1范围为2％-5％，例如，可以是2％、3％、4％、5％等，具体不作限定。b层活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度y2范围为5％-7％，例如，可以是5％、6％、7％等，具体不作限定。c层活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度y3范围为7％、8％、9％、10％等，具体不作限定。并且，各层活性层中形成浓度差。
124.进一步地，至少两层活性层中，定义活性层的总孔隙率为p，活性层的总孔隙率＝(各活性层中的所有孔隙体积
÷
各活性层的体积之和)*100％，活性层的总孔隙率p的范围值为20％-30％。
125.孔隙率计算公式是p＝[v/v0]*100％。v0是材料在自然状态下的体积，v是材料中所有空隙的体积。
[0126]
活性层的总孔隙率，指的是补锂极片各活性层中的所有孔隙体积除以补锂极片中各活性层的体积之和。活性层的总孔隙率的范围值为20％-30％，例如，可以是20％、22％、25％、27％、30％等，具体不作限定。可以理解的是孔隙率不仅与自牺牲锂盐的浓度有关，还与压实密度有关。
[0127]
进一步地，定义每一活性层的孔隙率为n，每一活性层的孔隙率＝(每一活性层中的孔隙体积
÷
每一活性层的体积)*100％，第二活性层的孔隙率为n(i+1)，其中，i≥1，第一活性层的孔隙率为n(i)，则n(i+1)-n(i)＝b，其中，2％≤b≤8％。
[0128]
每一活性层的孔隙率，指的是补锂极片每一活性层中的孔隙体积除以每一活性层的体积。第二活性层的孔隙率与第一活性层的孔隙率的差值为2％-8％，说明第二活性层的孔隙率高于第一活性层的孔隙率，有助于电解液通过第二活性层浸润至第一活性层，例如
第二活性层的孔隙率与第一活性层的孔隙率的差值为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％等，具体不作限定。
[0129]
进一步地，定义至少两活性层从靠近集流体到远离集流体的方向依次设置有a层活性层和b层活性层，a层活性层的孔隙率n1的范围值为20％-25％。
[0130]
a层活性层最靠近集流体，a层活性层的孔隙率相比其他活性层的孔隙率更低，a层活性层的孔隙率为20％-25％，例如，可以是20％、21％、22％、23％、24％、25％等，具体不作限定。
[0131]
进一步地，自牺牲锂盐包括li2c2o4、li2m1o2、li2m2o3、li5fe
x
m3
(1-x)
o4和li6mnym4
(1-y)
o4中的至少一种；其中，m1包括ni、mn、cu、fe、cr及mo中的至少一种，m2包括ni、mn、fe、mo、zr、si、cu、cr和ru中的至少一种，m3包括al、nb、co、mn、ni、mo、ru和cr中的至少一种，m4包括ni、fe、cu和ru中的至少一种。
[0132]
本技术中并不对补锂材料进行限定，目前文献报道的正极补锂材料均可应用于本技术，li2c2o4、li2m1o2、li2m2o3、li5fe
x
m3
(1-x)
o4和li6mnym4
(1-y)
o4中的至少一种；其中，m1包括ni、mn、cu、fe、cr及mo中的至少一种，m2包括ni、mn、fe、mo、zr、si、cu、cr和ru中的至少一种，m3包括al、nb、co、mn、ni、mo、ru和cr中的至少一种，m4包括ni、fe、cu和ru中的至少一种。
[0133]
进一步地，至少两活性层中的正极材料的结构通式为limn
x
fe
ym(1-x-y)
po4，式中，0≤x≤0.8；0.1≤y≤0.6；0≤1-x-y≤0.2，m表示掺杂元素，可选地包括al、cu、mg、zn、ni、ti、v、zr、co、ga、sn、sb、nb和ge中的至少一种；和/或，正极材料的结构通式为liniacobn
(1-a-b)
o2，式中，n可选地包括mn、zr、al、b、ta、mo、w、nb、sb、la中的至少一种，其中，0.35≤a《1.0，0≤b≤0.35，0≤1-a-b≤0.35。
[0134]
申请中对正极材料并不做限定，例如正极材料的结构通式为limn
x
fe
ym(1-x-y)
po4，式中，0≤x≤0.8；0.1≤y≤0.6；0≤1-x-y≤0.2，m表示掺杂元素，可选地包括al、cu、mg、zn、ni、ti、v、zr、co、ga、sn、sb、nb和ge中的至少一种；正极材料的结构通式为liniacobn
(1-a-b)
o2，式中，n可选地包括mn、zr、al、b、ta、mo、w、nb、sb、la中的至少一种，其中，0.35≤a《1.0，0≤b≤0.35，0≤1-a-b≤0.35。
[0135]
进一步地，至少两活性层中的正极活性材料相同。
[0136]
考虑到异种正极分层涂布存在能量效率低的问题，本技术采用至少两活性层中的正极活性材料相同，相同正极涂层形成不同的孔隙率，避免导致能量效率低的问题。
[0137]
进一步地，补锂极片的活性层中还包括导电剂和粘结剂，导电剂包括石墨、碳纳米管、纳米纤维、炭黑和石墨烯中的至少一种；粘结剂包括聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的至少一种。
[0138]
导电剂用以提高活性层的导电性，本技术并不对导电剂做限定，导电剂包括石墨、碳纳米管、纳米纤维、炭黑和石墨烯中的至少一种，例如，可选自sp、ks-6，乙炔黑、有支链结构的科琴黑ecp，sfg-6，气相生长碳纤维vgcf，碳纳米管cnts和石墨烯及其复合导电剂中的至少一种。
[0139]
本技术并不对粘结剂做限定，粘结剂采用本领域常用的粘结剂，粘结剂包括聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的至少一种。
[0140]
如图1所示，本技术提高一种补锂极片的制备方法，包括以下步骤：
[0141]
在集流体上涂布至少两层包括造孔剂的浆料，烘干、冷压后得到补锂极片，其中，
至少两层包括造孔剂的浆料形成至少两层活性层，一活性层设置在集流体上，另一活性层设置在一活性层背离集流体的一侧，另一活性层中的孔隙率大于一活性层中的孔隙率。
[0142]
另一活性层中的孔隙率大于一活性层中的孔隙率。靠近电解液侧的另一活性层的大的孔隙率有利于提高另一活性层的电解液浸润性，提高一活性层接触电解液的效率，进一步提高一活性层中补锂剂的容量发挥，以改善电池寿命。
[0143]
进一步地，另一活性层中的造孔剂形成的孔隙率大于一活性层中的造孔剂形成的孔隙率。
[0144]
本技术通过造孔剂在不同活性层中形成不同的孔隙率，且靠近电解液侧的另一活性层的大的孔隙率有利于提高另一活性层的电解液浸润性，提高一活性层接触电解液的效率，进一步提高一活性层中补锂剂的容量发挥，以改善电池寿命。
[0145]
进一步地，造孔剂包括自牺牲锂盐。
[0146]
本技术中采用自牺牲锂盐作为造孔剂，有利于提高极片的能量密度，避免其他不发挥容量的造孔剂占用极片空间，造成极片能量密度降低。
[0147]
本技术还提供一种电池，包括：负极极片、正极极片、隔离膜及电解液，其中正极极片为如上述的补锂极片。由于补锂极片采用了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
[0148]
采用上述的补锂极片的电池使用寿命得到改善。
[0149]
本技术还提供一种用电设备，用电设备包括上述的电池。由于电池采用了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
[0150]
采用上述的电池的用电设备，使用性能得到改善。
[0151]
另外，以下适当参照附图对本技术的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。
[0152]
本技术的一个实施方式中，提供一种二次电池。
[0153]
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。隔膜为本技术上述提高的隔膜。
[0154]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层。
[0155]
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
[0156]
在一些实施方式中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)等的基材)上而形成。
[0157]
在一些实施方式中，当二次电池为锂离子电池时，正极活性材料可采用本领域公知的用于锂离子电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本技术并不
限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如licoo2)、锂镍氧化物(如linio2)、锂锰氧化物(如limno2、limn2o4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2(也可以简称为ncm
333
)、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2(也可以简称为ncm
523
)、lini
0.5
co
0.25
mn
0.25
o2(也可以简称为ncm
211
)、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2(也可以简称为ncm
622
)、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(也可以简称为ncm
811
)、锂镍钴铝氧化物(如lini
0.85
co
0.15
al
0.05
o2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如lifepo4(也可以简称为lfp))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如limnpo4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
[0158]
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
[0159]
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
[0160]
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如n-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[0161]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，负极膜层包括负极活性材料。
[0162]
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
[0163]
在一些实施方式中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)等的基材)上而形成。
[0164]
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本技术并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0165]
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。粘结剂可选自丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酸(paa)、聚丙烯酸钠(paas)、聚丙烯酰胺(pam)、聚乙烯醇(pva)、海藻酸钠(sa)、聚甲基丙烯酸(pmaa)及羧甲基壳聚糖(cmcs)中的至少一种。
[0166]
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔
黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
[0167]
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(cmc-na))等。
[0168]
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[0169]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本技术对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。
[0170]
在一些实施方式中，电解质采用电解液。电解液包括电解质盐和溶剂。
[0171]
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
[0172]
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
[0173]
在一些实施方式中，电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[0174]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔膜。本技术对隔膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔膜。
[0175]
在一些实施方式中，隔膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
[0176]
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
[0177]
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
[0178]
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
[0179]
本技术对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图4是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
[0180]
在一些实施方式中，参照图5，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于开口，以封闭容纳腔。正极极片、负极极片和隔膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行
选择。
[0181]
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
[0182]
图6是作为一个示例的电池模块4。参照图6，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
[0183]
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
[0184]
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
[0185]
图7和图8是作为一个示例的电池包1。参照图7和图8，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
[0186]
另外，本技术还提供一种用电装置，用电装置包括本技术提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。二次电池、电池模块、或电池包可以用作用电装置的电源，也可以用作用电装置的能量存储单元。用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
[0187]
作为用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
[0188]
图9是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
[0189]
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
[0190]
实施例
[0191]
补锂极片制备
[0192]
将正极活性材料、补锂材料、导电剂(cnt)、粘结剂(pvdf)按照不同质量比混合均匀，然后加入nmp作为溶剂，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，得到正极活性浆料。将不同的正极活性浆料依次均匀涂覆在基材上，烘干、冷压得到正极极片，将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于阴负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入电解液并封装得到电芯
[0193]
负极极片制备
[0194]
将活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(sbr)、增稠剂碳甲基纤维素钠(cmc)按照一定重量比(如96.5：0.7：1.8：1)在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于集流体(如铜箔)上烘干、冷压，得到负极极片。
[0195]
实施例1
[0196]
包括两层活性层的补锂极片
[0197]
a层活性层配方97％(98％lfp+2％ li2c2o4)+0.8％cnt+2.2％pvdf；
[0198]
b层活性层配方97％(93％lfp+7％ li2c2o4)+0.8％cnt+2.2％pvdf；
[0199]
补锂极片中lfp质量为m，li2c2o4质量为n，自牺牲锂盐的总浓度x％＝n/(m+n)*100％＝4.5％，a层活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度为2％，b层活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度为7％。
[0200]
实施例2
[0201]
包括三层活性层的补锂极片
[0202]
a层活性层配方97％(98％lfp+2％ li2c2o4)+0.8％cnt+2.2％pvdf；
[0203]
b层活性层配方97％(93％lfp+5％ li2c2o4)+0.8％cnt+2.2％pvdf；
[0204]
c层活性层配方97％(93％lfp+7％ li2c2o4)+0.8％cnt+2.2％pvdf；
[0205]
补锂极片中lfp质量为m，li2c2o4质量为n，自牺牲锂盐的总浓度x％＝n/(m+n)*100％＝4.7％，a层活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度为2％，b层活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度为5％，c层活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度为7％。
[0206]
实施例3
[0207]
包括三层活性层的补锂极片
[0208]
a层活性层配方97％(98％lfp+2％ li2c2o4)+0.8％cnt+2.2％pvdf；
[0209]
b层活性层配方97％(93％lfp+6％ li2c2o4)+0.8％cnt+2.2％pvdf；
[0210]
c层活性层配方97％(93％lfp+7％ li2c2o4)+0.8％cnt+2.2％pvdf；
[0211]
补锂极片中lfp质量为m，li2c2o4质量为n，自牺牲锂盐的总浓度x％＝n/(m+n)*100％＝5％，a层活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度为2％，b层活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度为6％，c层活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度为7％。
[0212]
实施例4
[0213]
包括两层活性层的补锂极片
[0214]
a层活性层配方97％(98％lfp+2％ li2c2o4)+0.8％cnt+2.2％pvdf；
[0215]
b层活性层配方97％(93％lfp+5％ li2c2o4)+0.8％cnt+2.2％pvdf；
[0216]
补锂极片中lfp质量为m，li2c2o4质量为n，自牺牲锂盐的总浓度x％＝n/(m+n)*100％＝3.5％，a层活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度为2％，b层活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度为5％。
[0217]
实施例5
[0218]
包括两层活性层的补锂极片
[0219]
a层活性层配方97％(95％lfp+5％ li2s)+0.8％cnt+2.2％pvdf；
[0220]
b层活性层配方97％(95％lfp+5％li2c2o4)+0.8％cnt+2.2％pvdf；
[0221]
补锂极片中lfp质量为m，li2c2o质量为n1，li2s质量为n2，自牺牲锂盐的总浓度x％＝(n1+n2)/(m+n1+n2)*100％＝5％，a层活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度为5％，b层活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度为5％。
[0222]
实施例6
[0223]
包括两层活性层的补锂极片
[0224]
a层活性层配方97％(99.5％lfp+0.5％ li2c2o4)+0.8％cnt+2.2％pvdf；
[0225]
b层活性层配方97％(96.5％lfp+3.5％ li2c2o4)+0.8％cnt+2.2％pvdf；
[0226]
补锂极片中lfp质量为m，li2c2o4质量为n，自牺牲锂盐的总浓度x％＝n/(m+n)*
100％＝2％，a层活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度为0.5％，b层活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度为3.5％。
[0227]
实施例7
[0228]
包括两层活性层的补锂极片
[0229]
a层活性层配方97％(92％lfp+8％ li2c2o4)+0.8％cnt+2.2％pvdf；
[0230]
b层活性层配方97％(88％lfp+12％ li2c2o4)+0.8％cnt+2.2％pvdf；
[0231]
补锂极片中lfp质量为m，li2c2o4质量为n，自牺牲锂盐的总浓度x％＝n/(m+n)*100％＝10％，a层活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度为8％，b层活性层中的自牺牲锂盐的层中浓度为12％。
[0232]
对比例1
[0233]
包括一层活性层的补锂极片
[0234]
a层活性层配方97％(95％lfp+5％ li2c2o4)+0.8％cnt+2.2％pvdf；
[0235]
补锂极片中lfp质量为m，li2c2o4质量为n，自牺牲锂盐的总浓度x％＝n/(m+n)*100％＝5％。
[0236]
对比例2
[0237]
不含有补锂剂的极片
[0238]
a层活性层配方97％lfp+0.8％cnt+2.2％pvdf。
[0239]
对比例3
[0240]
包括一层活性层的补锂极片
[0241]
a层活性层配方
[0242]
97％(95％lfp+3％li2c2o4+2％li2s)+0.8％cnt+2.2％pvdf；
[0243]
补锂极片中lfp质量为m，li2c2o4质量为n1，li2s质量为n2自牺牲锂盐的总浓度x％＝(n1+n2)/(m+n1+n2)*100％＝5％。
[0244]
表1各实施例参数列表
[0245][0246]
表2各实施例参数列表
[0247][0248]
表3各实施例参数列表
[0249][0250]
性能测试
[0251]
1.倍率性能测试
[0252]
在25℃下，以x c放电至放电截至电压容量为cx，可以以c0.33为base，比较c2/c0.33大小，衡量倍率改善程度。
[0253]
2.电解液浸润效果评估测试
[0254]
将电池(d0)充电到一定电压，使得补锂材料发挥容量，同时在极片中留下永久空隙，再将电池放电到初始状态(d1)，将d0及d1两种状态电池拆解后，把极片中的电解液蒸干，换全新隔离膜，再次组装分别为电池e0、e1，测试e0、e1的电解液浸润速率v0、v1，本次实验取电池状态为3.0v。
[0255]
电解液浸润速率测试方法；电芯顶部有注液孔，孔上连一个注液杯，杯内放有足量电解液(本实验为100g)，一定时间t后拿走注液杯(本次实验t＝1h)，称量注液杯内电解液减少量
▲
m，浸润速率v＝
▲
m/t。
[0256]
3.循环改善性能测试
[0257]
(1)在45℃下，将锂离子电池分别以1/3c恒流充电至3.65v，再3.65v恒压充电至电流为0.05c，静置5min，再以1/3c放电至2.5v记录放电容量c0。
[0258]
(2)再将锂离子电池以1.0c恒流充电至3.65v，静置5min，再以1/3c放电至2.5v记录放电容量c1。
[0259]
重复上述步骤(2)200次，记录循环第200次后锂离子电池的放电容量c200，容量保持率p200＝c200/c0
×
100％
[0260]
4.补锂材料容量发挥改善测试
[0261]
在25℃下，比较电芯首次充电到上限电压(如下为4.5v)时的容量c@4.5v(控制不同实施例电芯中正极活性物质、正极补锂材料质量一致，如不是，则需计算克容量)，同时补锂材料容量发挥多，循环改善也会好。
[0262]
表4各实施例和对比例的性能参数表
[0263][0264]
表1-3是各实施例和对比例的参数，表4是各实施例和对比例的性能参数表，从表4中可以看出，实施例1、实施例4、实施例5、实施例6和实施例7是两层活性层结构，可以看出，随着自牺牲锂盐的总浓度x％降低，容量保持率和补锂材料容量发挥性能降低，因此，在保持各层中自牺牲锂盐具有浓度梯度的情况下，仍需保持自牺牲锂盐的总浓度在一定范围内。可以理解的是，补锂剂太少导致循环改善幅度小，因此，自牺牲锂盐的总浓度x％不低于2％；同时，补锂剂太多，且补锂剂一般电导较差，虽然带来更多的孔，有利于电解液浸润，但极片的电子电导反而变差，极片的倍率性能变差，导致容量发挥也会受到限制，导致循环不改善甚至恶化，因此，牺牲锂盐的总浓度x％不超过10％。
[0265]
对比例3为包括一层活性层的补锂极片，对比例3与实施例5相比，在相同的自牺牲锂盐的总浓度情况下，分层分布的补锂极片的性能要优于单层的补锂极片，例如，实施例5的容量保持率和补锂材料容量发挥性能高于对比例3。
[0266]
实施例2和实施例3为包括三层活性层的补锂极片，实施例3和实施例5相比，层数越多，电解液浸润速率得到提高，倍率性能得到提升。
[0267]
上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。