一种正极活性材料、锂离子二次电池和用电设备的制作方法

本技术涉及二次电池，尤其是涉及一种正极活性材料、锂离子二次电池和用电设备。

背景技术：

1、正极材料是影响锂离子电池性能最关键的材料之一，三元材料因其高能量密度在动力电池领域得到了广泛的应用，但由于钴资源储量低、高成本，三元材料的价格远高于磷酸铁锂。因此，降低三元材料中的钴含量成为降低电池成本的有效手段之一。然而，现有的三元材料在钴含量下降时，锂离子脱嵌动力学变差，会导致电池的容量和初始功率大幅下降；同时，也会影响材料的倍率性能下降，难以适应现有的高倍率快充；而且，在钴含量较低时，材料的表面结构稳定性也会变差，表面副反应增多，导致其长期寿命迅速衰减，循环阻抗增长恶化严重。因此，有必要提供一种兼顾容量、倍率性能和循环性能的低钴三元正极活性材料。

技术实现思路

1、本技术旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本技术提出一种低钴三元正极活性材料，该正极活性材料可以兼顾较好的容量、循环性能和倍率性能。

2、本技术的第一方面，提供一种正极活性材料，该正极活性材料包含锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物中的至少一种，正极活性材料满足0.42≤u≤4.50；

3、其中u＝6k/(π·dv992·c)，

4、k为60mpa压强下正极活性材料的电导率，单位为μs/cm；

5、dv99为正极活性材料的体积累计分布百分数达到99％时所对应的粒径，单位为μm；

6、c为60mpa压强下正极活性材料的压实密度，单位为g/cm3。

7、根据本技术实施例的正极活性材料，至少具有如下有益效果：

8、本技术中通过控制正极活性材料粒径、正极活性材料电阻率及正极活性压实密度，同时使三者满足上述关系，使低钴材料具有较高的容量，同时可以满足快充时的低阻抗的需求，能够有效降低大倍率下的产热，从而提升安全性能；并且能够在保证动力学性能的前提下，减缓加速容量衰减，提高快充循环寿命。

9、对于本技术中的正极活性材料，锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物包括由一次颗粒团聚而成的二次颗粒。可以理解的是，在正极活性材料中也不排除单独的一次颗粒的存在，例如未曾聚集成二次颗粒的一次颗粒，或者在诸如破碎工序中从二次颗粒上重新剥落下的一次颗粒等。因此，dv99是指包含一次颗粒以及二次颗粒在内的全部正极活性材料的体积累计分布百分数达到99％时所对应的粒径。同理，如存在，dv50是指包含一次颗粒以及二次颗粒在内的全部正极活性材料的体积累计分布百分数达到50％时所对应的粒径，dv10是指包含一次颗粒以及二次颗粒在内的全部正极活性材料的体积累计分布百分数达到10％时所对应的粒径。通过dv99、dv50、dv10以及其之间的相关关系可以反映正极活性材料的颗粒粒径及其分布情况，其具体数值可以通过本领域所知的相关方法和/或仪器获得，例如可以通过激光粒度分析仪来测定上述参数。

10、在正极活性材料中，其包含多个锂镍钴锰氧化物和/或锂镍钴铝氧化物的颗粒，是由一次颗粒和二次颗粒所组成的粉体集合，因此，正极活性材料的电导率是指这一粉体整体的电导率。因此，需要说明的是，正极活性材料的电导率k受到锂镍钴锰氧化物颗粒的电导率、正极活性材料中锂镍钴锰(和/或铝)氧化物颗粒的粒径分布、正极活性材料中锂镍钴锰(和/或铝)氧化物颗粒堆积的松紧度等多种因素的综合影响，整体反映正极活性材料的导电能力。正极活性材料的电导率k的具体数值可以通过本领域所知的相关方法和/或仪器获得，例如可以通过电阻率的测量计算出其电导率，包括采用四探针法测量正极活性材料的电导率。具体而言，可以将正极活性材料置于容器中并施加压力，通入电流后测量正极活性材料上的电压降，得到电阻率和电导率。因此，其电导率与施加于其上的压力同样存在一定关系，在本技术中，以60mpa压强作为测量标准。在其中一些具体的实施方式中，电导率的测试方法为：采用四探针法，将正极活性材料置于容器中加压到60mpa压强，待稳定后5s读数得到电阻率，取倒数得到电导率。类似的，正极活性材料的压实密度c与其中锂镍钴锰(和/或铝)氧化物颗粒的粒径以及粒径分布等因素有关，反映正极活性材料的压实能力。压实密度c的测试方法为：将一定质量的正极活性材料置于模具中，加压至60mpa，待稳定后5s记录高度的数值，压实密度通过样品质量、高度和模具面积计算得出。正极活性材料层中的正极活性材料的压实密度可以通过煅烧收集正极活性材料，之后进行测试。

11、综合以上可以看到，本技术的方案中通过控制正极活性材料满足上述关系，保证正极活性材料中颗粒的单位质量电导，使正极活性材料中一次颗粒之间、二次颗粒之间以及一次和二次颗粒之间更紧密接触，使锂离子在颗粒间的传输路径变短，提升正极活性材料的动力学性能，进一步改善低钴材料钴含量下降带来的动力学问题，保证正极活性材料具有较高的锂离子和电子传输能力，从而使得利用此正极活性材料制备得到的锂离子二次电池在高倍率条件下仍然具有较高的循环寿命；同时，使用该正极活性材料的正极极片具有较高的导电能力，最终能够保证锂离子二次电池满足快充技术对阻抗极高的要求，提升功率性能，同时大大地降低了因阻抗过大产热给电池带来的性能衰减和安全隐患。

12、在本技术的一些实施方式中，低钴是指以正极活性材料中除锂外的金属元素的总摩尔量为100％计，钴元素的摩尔百分比不超过25％，例如不超过25％、24％、23％、22％、21％、20％、19％、18％、17％、16％、15％、14％、13％、12％、11％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％。由于正极材料中钴主要用于提高其导电性，增强材料的倍率性能，因此，为了提高其快充能力，在其中一些具体的实施方式中，钴元素的摩尔百分比不低于0.01％，例如不低于0.01％、0.02％、0.05％、0.1％、0.2％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％。进一步的，以锂镍钴锰氧化物或锂镍钴铝氧化物中除锂外的金属元素的总摩尔量为100％计，钴元素的摩尔百分比在0.1～25％、1～20％、5～15％。可以理解的是，在其中的一些方式中，低钴也并不排除钴含量极低，可以视为含量为0的无钴的情况。

13、在本技术的一些实施方式中，u为1.00～4.00。进一步，u为1.30～3.50。

14、在本技术的一些实施方式中，正极活性材料满足以下(ⅰ)～(ⅲ)中的至少一条：

15、(ⅰ)180μs/cm≤k≤430μs/cm；

16、(ⅱ)8μm≤dv99≤14μm；

17、(ⅲ)3.1g/cm3≤c≤3.7g/cm3。

18、当粒径dv99过小时，虽然锂离子的传输路径变短，动力学性能得以提升，但过小的颗粒其比表面积会变大，进而使得正极活性物质的颗粒与电解液的副反应加剧，大倍率条件下容量保持率的衰减加速，快充性能下降。而当粒径dv99过大时，动力学性能变差，容量下降，阻抗上升，大倍率条件下产热增加，快充时的温升更加明显。另一方面，颗粒的物性参数之间相互关联，dv99增大，会在一定程度上连带使电导率k值变小，进而使u值下降。与之类似的，压实密度c与锂镍钴锰颗粒的粒径以及其粒径分布情况有关，压实密度过大或过小也都会造成正极活性材料动力学性能和/或快充性能的下降，而在一定范围内可以使锂离子二次电池具有较高的能量密度和功率性能。因此，在其中一些具体的实施方式中，限定k在180～430μs/cm之间；和/或，dv99在8～14μm之间；和/或，c在3.1～3.7g/cm3之间。

19、在本技术的一些实施方式中，正极活性材料满足2.5μm≤dv50≤6μm，dv50为颗粒的体积累计分布百分数达到50％时所对应的粒径，进一步的，正极活性材料满足2.5μm≤dv50≤5μm。

20、在本技术的一些实施方式中，正极活性材料满足2.5μm≤dv50≤6μm，8μm≤dv99≤14μm。

21、在本技术的一些实施方式中，正极活性材料满足2.5μm≤dv50≤5μm，8μm≤dv99≤14μm。

22、同时满足dv50和dv99要求的正极活性材料中不会出现过多的小颗粒，能够有效地降低因粒径变小导致比表面增大所带来的颗粒表界面与电解液的副反应，降低电池产气膨胀，提升正极活性材料的高温性能和安全性能。此外，正极活性材料粒径满足上述预定关系，可以确保正极活性材料可以降低因颗粒过大导致锂离子在颗粒间的传输路径变长而导致的材料动力学能力下降，能够有效地提升电池的倍率性能及功率性能。并且，这种大小颗粒的均匀搭配，可以进一步提升正极活性材料的压实密度，从而使正极极片具有更加均匀的面密度和更高的压实密度，最终使锂离子二次电池的容量、循环性能及能量密度得到大幅度的提升。

23、在本技术的一些实施方式中，锂镍钴锰氧化物和/或锂镍钴铝氧化物包括通式为lixniacobrcmedoezf化合物，其中，0.8≤x≤1.2，a+b+c+d＝1，b≤0.25，d≤0.12，e≥1，e+f≤2，且a～f均不为负数；

24、me包括al、zr、sr、ti、b、mg、sn、w、y、ba、nb、mo、ta、si、la、er、nd、gd、ce中的至少一种；

25、z包括p、s、n、f、cl、br、i中的至少一种；

26、r包括mn、al中的至少一种。

27、其中，d＝f＝0时，锂镍钴锰氧化物和/或锂镍钴铝氧化物即为未经掺杂或包覆改性的锂三元正极材料。为了减少镍锂混排造成析锂所导致的倍率性能和循环性能下降，锂镍钴锰氧化物和/或锂镍钴铝氧化物也可以在其中掺杂其它金属元素或非金属元素。这些金属或非金属元素可以通过氧化物、氢氧化物、盐等其中至少一种的形式参与改性从而实现掺杂。

28、d若不为0，通过me元素的掺杂，可以进一步改善镍钴锰氧化物和/或锂镍钴铝氧化物的电化学性能，例如其制成锂离子二次电池后的各项性能。

29、在本技术的一些实施方式中，me包含al、w、zr中的至少一种。al掺杂可以稳定颗粒的主体结构，提升长循环性能；w掺杂可以细化颗粒，在颗粒表面形成钨酸锂快离子导体，提升材料的动力学性能；zr掺杂在材料中与氧形成强化学键，在过渡金属层起支柱作用，提升材料长循环寿命和动力学性能。

30、在本技术的一些实施方式中，0.55≤a≤0.7，0.05≤b≤0.25，0.09≤c≤0.3。

31、在上述实施方式中，通过将正极活性材料中的钴含量控制在相对较低的水平，减少了稀有金属钴的使用，可以有效降低成本，同时正极活性材料中各元素满足通式中的预定关系，能够保证三元层状氧化物中过渡金属层和锂层有序排列，保持较好的层状结构，有利于锂离子和电子在正极活性材料颗粒中具有较高动力学性能，能够保证锂离子二次电池具有较高的容量、功率性能、倍率性能以及长期循环性能等。另外，较高的镍含量也有利于电池的容量和能量密度。

32、在本技术的一些实施方式中，0.2<b/c<3.5，优选0.3≤b/c<1。mn/al的含量在上述范围可以在保证正极活性材料容量的情况改善正极活性材料安全性和结构稳定性。

33、在本技术的一些实施方式中，d≤0.1。d在上述范围内，能够使正极活性材料具有更好的结构稳定性，同时使正极活性材料具有较优的电化学性能。

34、在本技术的一些实施方式中，f/(e+f)≤0.15。当f/(e+f)在上述范围时，正极活性材料中具有适量的阴离子掺杂，可以提高材料的循环稳定性和比容量。

35、在本技术的一些实施方式中，所述锂镍钴锰氧化物和/或锂镍钴铝氧化物的至少部分表面设置有包覆层，所述包覆层包括包覆元素，所述包覆元素包含al、ti、zr、ba、zn、f、p中的至少一种。

36、本技术还涉及一种正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：

37、取或制备镍钴锰和/或镍钴铝前驱体；

38、将镍钴锰和/或镍钴铝前驱体与锂源混合一次煅烧、破碎、筛分，得到所述正极活性材料。

39、其中，镍钴锰和/或镍钴铝前驱体是指包含镍、钴和锰(或铝)元素的氢氧化物。

40、在本技术的一些实施方式中，镍钴锰和/或镍钴铝前驱体直接与锂源进行混合一次煅烧，而在另一些实施方式中，也可以将镍钴锰和/或镍钴铝前驱体进行预处理得到镍钴锰和/或镍钴铝氧化物后再与锂源进行混合一次煅烧。

41、在本技术的一些实施方式中，镍钴锰和/或镍钴铝前驱体的制备方法可以是共沉淀法，取镍、钴、锰(或铝)的可溶性盐与沉淀剂、络合剂混合反应，得到镍钴锰和/或镍钴铝前驱体。镍、钴、锰(或铝)的可溶性盐包括但不限于镍钴锰和/或镍钴铝的卤盐、硫酸盐、硝酸盐中的至少一种，沉淀剂包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸铵中的至少一种，络合剂包括但不限于氨水、乙二胺四乙酸盐、酒石酸中的至少一种。其中各个原料例如可以是根据正极活性材料中各个元素的比例进行配料。

42、在本技术的一些实施方式中，反应体系的ph控制在10～12之间，例如可以是10、10.5、11、11.5、12，进一步控制在11～12，11.2～11.8。

43、在本技术的一些实施方式中，络合剂的浓度为1～15mol/l，进一步在1～10mol/l、2～5mol/l。

44、在本技术的一些实施方式中，反应温度为40～80℃，进一步在40～60℃、45～55℃。

45、在本技术的一些实施方式中，制备得到的镍钴锰和/或镍钴铝前驱体经一次热处理，除去前驱体表面的游离水分，得到初步热处理产物。进一步的，一次热处理温度可以是50～100℃、60～100℃、70～100℃、80～100℃、90～100℃。

46、在本技术的一些实施方式中，初步热处理产物经二次热处理，除去氢氧根得到镍钴锰和/或镍钴铝氢氧化物。进一步的，二次热处理的温度可以是400～600℃、500～600℃、500～550℃。在其中一些实施方式中，二次热处理后，还包括对镍钴锰和/或镍钴铝氧化物进行洗涤干燥。

47、在本技术的一些实施方式中，镍钴锰和/或镍钴铝前驱体与锂源混合后，一次煅烧的温度为700～980℃。

48、其中，锂源包括但不限于氧化锂、磷酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂中的至少一种。在其中一些实施方式中，由于正极活性材料中还掺杂有其它的金属或非金属元素，因此，可以在镍钴锰和/或镍钴铝前驱体与锂源混合一次煅烧的过程中，加入其它金属或非金属元素源，例如，镍钴锰和/或镍钴铝前驱体与锂源以及me源(如存在)、z源(如存在)混合后，一次煅烧。me源、z源包括但不限于氧化物、氢氧化物、me盐(如me的卤盐、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐等)、me酸盐、z盐(如z的钾盐、锂盐、铵盐)、z酸盐等其中至少一种。

49、在本技术的一些实施方式中，一次煅烧的温度为800～950℃。

50、在本技术的一些实施方式中，一次煅烧后，还包括对产物进行破碎、筛分，以得到一烧产物。一烧产物可以具有合适粒径和粒径分布、并满足u值关系，从而能够直接作为正极活性材料使用，也可以为了进一步包覆其它金属或非金属元素，进行再次混合并二次煅烧。

51、在本技术的一些实施方式中，二次煅烧的温度为400～550℃，进一步在400～500℃。

52、需要说明的是，在上述制备方法中，对于不同元素组成和配比的正极活性材料，可以通过控制一次煅烧的温度和时间、煅烧后具体的破碎筛分工艺和具体参数(例如采用闭环气流破碎、半闭环气流破碎等气流破碎工艺，调整进气速率、进料速率等；控制筛孔大小、筛分次数)，以及可能的二次煅烧和时间等对活性物质的颗粒的形貌、粒径及其分布进行调控，进而调整其压实密度和电导率，从而使其u保持在上述范围内。

53、本技术所提供的正极活性材料的制备方法，工艺简单，易于实现，并且具有成本优势，可大规模的应用于工业生产中。

54、本技术的第二方面，提供锂离子二次电池，该锂离子二次电池包括正极极片，正极极片包括集流体和位于集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包括前述的正极活性材料。

55、在其中一些实施方式中，正极活性物质层还包括导电剂、粘结剂中的至少一种。导电剂包括但不限于石墨、乙炔黑、炭黑、碳纳米管、碳纤维等其中至少一种。粘结剂包括但不限于聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、羧甲基纤维素(cmc)、丁苯橡胶(sbr)、聚氨酯(pu)、聚乙烯醇(pva)、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)等其中至少一种。集流体包括但不限于金属箔(如铝箔、银箔、锡箔、铁箔、钛箔、镍箔、铜箔或上述金属的合金箔中的至少一种)、金属网(如铝网、银网、锡网、铁网、钛网、镍网、铜网或上述金属的合金网中的至少一种)。

56、在本技术的一些实施方式中，正极活性物质层包括70～99wt％的正极活性材料、0.5～6wt％的导电剂和0.5～20wt％的粘结剂。进一步的，正极活性材料在正极活性物质层中的质量分数为80～99wt％、90～99wt％、95～99wt％；导电剂在正极活性物质层中的质量分数为1～6wt％、2～5wt％；粘结剂在正极活性物质层中的质量分数为1～10wt％、1～5wt％。

57、在本技术的一些实施方式中，正极活性材料、导电剂和粘结剂制成正极活性物质层时，包括将其分散于溶剂中后涂布在正极集流体中干燥得到正极活性物质层，例如可以是n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂。

58、在本技术的一些实施方式中，锂离子二次电池包括壳体和电极组件，壳体容纳电极组件，电极组件包含正极极片、负极极片和位于正极极片与负极极片之间的隔膜。

59、在本技术的一些实施方式中，负极极片包括但不限于锂片、表面负载有负极活性物质层的负极集流体等。其中，与正极活性物质层类似的，负极活性物质层包括负极活性物质，在其中一些方式中，还包括导电剂以及粘结剂。

60、在本技术的一些实施方式中，负极活性物质包括但不限于天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(mcmb)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、li-sn合金、li-sn-o合金、sn、sno、sno2、尖晶石结构的钛酸锂等其中的至少一种。导电剂、粘结剂、负极集流体可以与上述正极中的导电剂和粘结剂的具有相同的选择范围中选择至少一种。同样与正极类似的，负极可以是将上述负极活性物质、粘结剂、导电剂搅拌混合涂布到集流体上干燥，进一步可以通过辊压、裁片等工序后制备而成。

61、在本技术的一些实施方式中，电解质可以采用电解液、固态电解质中的至少一种，优选可以采用常规的电解液。

62、在本技术的一些实施方式中，隔膜包括但不限于聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚偏二氟乙烯(pvdf)中的一种或多种材料的单层或多层薄膜。

63、在本技术的一些实施方式中，正极极片、负极极片以及隔膜通过卷绕、层叠等其中至少一种方式得到电极组件，电极组件容纳于壳体中，壳体可以为软壳或硬壳，注入电解液后封口得到锂离子二次电池。

64、可以理解的是，导电剂、粘结剂、电解质、隔膜也可以采用本领域所熟知的其它材料或者由其它的方式方法制成。

65、在本技术的一些实施方式中，锂离子二次电池壳体可以为铝塑膜。

66、在本技术的一些实施方式中，锂离子二次电池壳体可以为硬壳或软壳。

67、在本技术的一些实施方式中，软壳电池(也称作软包电池)包括相对设置的两个大面，两个大面为软包电池中面积最大的两个面。

68、在本技术的一些实施方式中，在4c倍率充电过程中，壳体的最高温升△t≤50℃。

69、在本技术的一些实施方式中，壳体为硬壳时，硬壳电池的底部的中心的最高温升△t≤50℃。

70、硬壳电池的底部与电池的顶盖相对设置。

71、在本技术的一些实施方式中，壳体为软壳时，软壳电池的大面的中心的最高温升△t≤50℃。其中，最高温升是指在倍率充电过程中，特定位置所能达到的最高温度与原始温度条件(例如室温)的温差。

72、本技术的第三方面，提供用电设备，该用电设备包括前述的锂离子二次电池。

73、其中，用电设备是指任意的可以利用电能并将其转换为机械能、热能、光能等其它一种或多种形成能量的设备，例如电动机、电热机、电光源等。具体的，可以是包括但不限于移动设备、电动车辆、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，移动设备可以为手机、笔记本电脑、无人机、扫地机器人、电子烟等；电动车辆可以为纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等。

74、本技术的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本技术的实践了解到。