一种分级多孔纤维素基碳气凝胶超级电容器电极材料及其制备方法

本发明属于电化学储能材料加工与应用，具体涉及一种分级多孔纤维素基碳气凝胶超级电容器电极材料及其制备方法。

背景技术：

1、超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间的新型绿色储能器件。以其高功率密度、快速充放电速率、宽泛的使用温度和优越的循环稳定性等特点，成为最有前途的电化学储能器件之一。其中，碳气凝胶超级电容器电极材料具有丰富的多孔结构、低密度、高稳定性、高比表面积和高导电性等特性，可以在高充放电速率下工作，但比电容往往低于活性炭材料。基于此，baumann等人探究了co2活化对碳气凝胶的比表面积和电化学性能的影响。结果表明，co2活化可以有效的增加碳气凝胶碳颗粒上的微孔和颗粒之间的大孔。并且活化后的碳气凝胶比表面积与活化时间呈正向关系，最终活化6h成功制备了分级多孔碳气凝胶材料，有效的提升了碳气凝胶的比电容量。liu等人结合使用co2活化和koh活化对碳气凝胶进行活化增孔，首先使用co2活化在碳气凝胶的纳米碳颗粒上活化出大量的微孔，然后再使用koh活化将上述得到的微孔进行扩孔活化，最后成功制备了具有三级孔径分布的多孔碳气凝胶。其比电容在0.5a/g的充放电电流密度时可达250f/g。

2、由专利cn104576084a提出一种超级电容器的纳米多孔碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：在超级电容器的koh电解液中加入浓度为3.0～4.0×10-2mol/l的以下任一种离子溶液al3+，li+，zn2+，cu2+，pb2+；使用上述离子溶液修饰碳气凝胶粉，使得碳气凝胶的微孔里沉积出上述离子，从而得到超级电容器的纳米多孔碳气凝胶。由专利cn110379637a提出一种多孔碳气凝胶纤维全固态超级电容器及其制备方法提出通过将氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶通过3d打印机打印出纤维状结构，冷冻干燥、热亚胺化、碳化，得到碳气凝胶纤维电极，最后组装超级电容器。由专利cn109321211a提出了一种石墨化分级多孔碳复合相变储能材料及其制备方法，包括采用价格低廉的碳前驱体与石墨化催化剂、造孔剂为原料，经球磨混合、炭化等工艺制备石墨化分级多孔碳；再以所制得的石墨化分级多孔碳作为支撑材料，与相变材料进行复合得到所述石墨化分级多孔碳复合相变储能材料。由专利cn113816356a提出在制备分级多孔碳气凝胶时，包括生物质材料的液化、有机水凝胶的制备、溶剂置换、冷冻干燥、碳化活化五个步骤。首先将木粉等生物质材料经液化后获得木材液化物前驱体，与甲醛和六次甲基四胺混合，在一定温度下相互交联，形成水凝胶，经溶剂置换、干燥后形成气凝胶。进一步地，结合高温热解和水蒸气一步活化技术，改变气凝胶的性质，调节孔隙结构，制备疏松多孔、具有超低密度的木质全组分碳气凝胶。

3、以上研究表明，通过对多孔碳气凝构建分级网络结构可以有效的增加碳气凝胶的电化学性能。然而对于活化改胶的构建可制备超级电容器电极材料，通过活化过程对碳气凝胶进行增孔从而性分级多孔碳气凝胶材料的制备方法研究尚浅、过程往往是耗时且复杂的。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述问题，本发明所要解决的技术问题在于提供一种分级多孔纤维素基碳气凝胶超级电容器电极材料的制备方法，利用催化剂催化树脂的凝胶网络形成过程中初始反应阶段和老化渗透阶段来构建分级网络，通过双重固化过程(催化剂固化和热固化)提升凝胶网络的强度，有效降低碳化过程中的凝胶收缩率，从而便捷的制备出高孔隙率的碳气凝胶。是一种快速、经济、简便的方法，克服了现有碳气凝胶电极材料制备技术的复杂性，拓宽了超级电容器电极材料的应用领域和应用前景。本发明提供了一种分级多孔纤维素基碳气凝胶超级电容器电极材料，将纳米纤维纤丝/水溶性树脂湿凝胶通过预固化/碳化过程在管式炉中一步得到碳气凝胶电极材料。

2、为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

3、一种分级多孔纤维素基碳气凝胶超级电容器电极材料的制备方法，将纳米纤维纤丝/水溶性树脂湿凝胶通过预固化/碳化过程在管式炉中一步得到碳气凝胶电极材料。包括以下步骤：

4、(1)通过tempo氧化法制备得到cnf分散液；

5、(2)将步骤(1)中制备好的分散液与水溶性树脂溶液混合分散，配置与水溶性树脂等比例的固化剂溶液和去离子水，分别缓慢滴入正在搅拌的溶液中，持续搅拌后静置凝胶，置于烘箱中老化，得到高强度的湿凝胶网络；

6、(3)将步骤(2)中得到的湿凝胶样品置于管式炉中分段升温预固化/碳化，得到分级多孔碳气凝胶。

7、所述分级多孔纤维素基碳气凝胶超级电容器电极材料的制备方法，步骤(1)中cnf分散液的制备方法包括：首先称取木质纤维原料置于搅拌机中，加入去离子水分散均匀，然后倒入烧杯中，继续加入去离子水、tempo催化剂和溴化钠，搅拌均匀后缓慢加入naclo溶液，常温下搅拌，并用naoh溶液调节整个反应体系的ph值，使其稳定在9.5-10.5直至反应结束；用砂芯漏斗过滤反应液，并用大量去离子水洗至中性，得到tempo氧化的纤维素；最后配置tempo氧化纤维素悬浮液，倒入高压均质机中以100mpa的压力循环均质得到cnf分散液；tempo氧化纤维素悬浮液的浓度为0.5wt％-1wt％，cnf分散液的浓度为2wt％-3wt％。

8、所述分级多孔纤维素基碳气凝胶超级电容器电极材料的制备方法，步骤(2)中的水溶性树脂和对应的固化剂具体为：当水溶性树脂为水溶性酚醛树脂时，对应的固化剂为无机和有机的中强酸；当水溶性树脂为水溶性环氧树脂时，对应的固化剂为脂肪族二胺、脂肪族多胺、芳香族多胺、含氮化合物、改性脂肪胺、有机酸、酸酐、三氟化硼及其络合物；当水溶性树脂为水溶性三聚氰胺甲醛树脂或水溶性脲醛树脂时，对应的固化剂为硫酸、盐酸、甲酸、氯化铵或硫酸铵：当水溶性树脂为水溶性不饱和聚酯树脂时，对应的固化剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰或过氧化甲乙酮；当水溶性树脂为水溶性聚氨酯树脂溶液时，对应的固化剂为甲苯二异氰酸酯、三羟甲基丙烷或缩二脲多异氰酸酯；当水溶性树脂为水溶性丙烯酸树脂溶液时，对应的固化剂为异氰酸酯、吡啶、氨基树脂、带环氧基团树脂、四异丙氧基钛、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚马来酸酐、聚乙烯亚胺、聚氧化乙烯、聚氯化乙烯、淀粉、水溶性天然胶、甲基纤维素、羟乙基纤维素或羧甲基纤维素钠。

9、所述分级多孔纤维素基碳气凝胶超级电容器电极材料的制备方法，步骤(2)中的混合分散液的比例为水溶性树脂固含量：cnf固含量为0.2∶1-2∶1，混合方法为磁力搅拌，时间为2-4h。

10、所述分级多孔纤维素基碳气凝胶超级电容器电极材料的制备方法，步骤(2)中制备得到的凝胶含水率为75％-90％，老化时间为6-12h，老化的温度为65-80℃。

11、所述分级多孔纤维素基碳气凝胶超级电容器电极材料的制备方法，步骤(3)中管式炉的预固化温度为200-300℃，预固化时间为1-3h。

12、所述分级多孔纤维素基碳气凝胶超级电容器电极材料的制备方法，步骤(3)中预固化后升温进行碳化处理，碳化温度为500-1000℃，碳化时间为2-4h。

13、上述方法制备得到的分级多孔纤维素基碳气凝胶超级电容器电极材料。

14、相比于现有技术，本发明的有益效果为：

15、1.本发明方法所制备得到的碳气凝胶相较于湿凝胶的体积收缩率为20％-30％，孔隙率为80％-95％，第一级孔隙结构尺寸为1-5μm，第二级孔隙结构尺寸为20-500nm；具有分级多孔，相较于单一孔隙结构的碳气凝胶，分级多孔可以有效的提升碳气凝胶的比电容量。

16、2.本发明方法通过原位构建分级多孔的方法，有效改善现有的通过活化步骤构建分级多孔的制备工艺。

17、3.本发明方法提出了以湿凝胶一步碳化制备碳气凝胶的全新思路，基于催化剂固化的高强度湿凝胶和热固化强度进一步提升的双重固化效应而控制收缩率，跨越传统碳气凝胶的干凝胶制备步骤，有效缩短碳气凝胶的制备工艺流程，减少制备时间，降低制备成本。

18、4.本发明所用溶剂成本较低，符合实际生产需求。

19、5.本发明方法在现有的设备基础上进行，无需其他额外设备。