锂电负极浆料及其匀浆工艺的制作方法

1.本发明属于电极材料领域，尤其涉及一种锂电负极浆料及其匀浆工艺。


背景技术：

2.锂离子电池因工作电压高、比能量高、自放电小、循环性能好，目前已广泛应用于消费电子、储能、动力电池领域。
3.锂离子电池中的导电剂作为发挥导电性能的关键辅材，分为传统导电剂(导电石墨、导电炭黑、碳纤维)和新型导电剂(碳纳米管、石墨烯)。常用的传统导电剂导电炭黑与活性材料之间呈点-点接触，而新型导电剂碳纳米管(cnt)可与活性物质呈点-线接触形式，有良好的导电、导热性，对于提高电池容量、倍率性能、循环寿命和减少电池极化有很大的作用，同时还有利于电池充放电时的散热。
4.新型导电剂石墨烯由于独特的片状结构，与活性物质的接触为点-面接触，可以最大化的发挥导电剂的作用，减少导电剂的用量。因而将cnt、石墨烯、导电炭黑之间两者或三者复合做成导电浆料，可充分发挥导电剂之间的相互协同作用，更适合于导电性能较差的锂电正极使用，以形成良好的导电网络，目前已有部分复合油系导电浆料在锂电正极端使用。
5.对于锂电负极材料来说，常用的负极石墨材料的导电性虽然较好，但是在多次充放电过程中，石墨材料的膨胀收缩，使得石墨颗粒间的接触减少，间隙增大，甚至有些脱离集流体，不再参与电极反应，所以需要加入导电剂保持循环过程中的材料导电性的稳定。
6.目前负极导电剂仍然主要采用导电炭黑作为导电剂，这是因为在水系负极浆料中导电炭黑的分散性最好，但由于动力市场对锂离子电池的性能要求(能量密度、循环寿命、快充性能)愈发严苛，因而构建更优的导电网络、降低导电剂使用量、降低电池界面阻抗是解决这些难题的最直接的方法，其中新型水系负极复合导电剂的开发和应用是一个新的思路。
7.水系负极中负极浆料分散的效果，直接影响到锂离子电池的加工性能、容量发挥、内阻、倍率性能等，而新型导电剂一般比表面积比较大，单独使用时分散已是不易，复合使用将更增加负极浆料的分散难度，常规的干法或湿法浆料匀浆工艺不能达到很好的分散效果。


技术实现要素：

8.针对现有技术中新型导电剂在水性负极浆料中难以分散，影响锂离子电池的加工性能、容量发挥、内阻、倍率性能等的问题，本发明提供一种锂电负极浆料及其匀浆工艺。
9.本发明的技术方案如下，一种锂电负极浆料，包括石墨、导电剂、粘结剂、增稠剂、溶剂，导电剂包括碳纳米管、导电炭黑、石墨烯中至少一种；增稠剂包括羧甲基纤维素钠；粘结剂包括paa或其共聚类的水性粘结剂、丁苯橡胶；溶剂为去离子水；锂电负极浆料中总体固含量为46～50％，初始粘度为2500～4000mpa.s。
10.进一步地，paa或其共聚类的水性粘结剂包括：la136d、lb300中至少一种。
11.进一步地。锂电负极浆料中各溶质按质量百分比计，石墨占比95～97％，导电剂占比0.5％～1.5％，粘结剂占比1.4～2.3％，增稠剂占比0.8～1.6％。
12.进一步地，导电剂中各组分按质量百分比计，导电炭黑占比40～60％、碳纳米管(cnt)占比30～50％、石墨烯占比0％～20％。
13.进一步地，粘结剂中paa或其共聚类的水性粘结剂占比0％～1％，丁苯橡胶占比1％～2％。
14.本发明还提供一种锂电负极浆料匀浆工艺，用以制备上述锂电负极浆料，包括如下步骤：
15.s1、制备复合导电浆料：将导电剂、分散剂、去离子水混合后，在搅拌器中进行分散，得到复合导电浆料待用；
16.s2、制备增稠液：将羧甲基纤维素钠加入到去离子水中，在行星搅拌机中搅拌分散，制成固含量1-2％的增稠液；
17.s3、制备第一胶液：将固含量为40％的paa或其共聚类的水性粘结剂加入到增稠液中，进一步分散得到第一胶液，并取出其中40～50％的第一胶液存放备用；
18.s4、制备导电胶液：在剩余的第一胶液中加入步骤s1中的复合导电浆料，进行再次分散，得到导电胶液待用；
19.s5、石墨润湿：在石墨中加入去离子水进行润湿，搅拌分散；去离子水用量为石墨质量的20～30％；
20.s6、制备第一复合浆料：将步骤s4的导电胶液加入到步骤s5中润湿石墨的搅拌罐中，调节复合浆料的固含量至65-70％，搅拌分散；
21.s7、制备第二复合浆料：将步骤s3中备用的第一胶液加入至步骤s6的浆料中，并加入去离子水进行均匀分散，分散过程中抽真空，得到第二复合浆料；
22.s8、制备第三复合浆料：对步骤s7中第二复合浆料进行粘度调节，在其中加入去离子水，搅拌分散，分散过程中抽真空，得到第三复合浆料；
23.s9、制得锂电负极浆料：将丁苯橡胶溶液加入到第三复合浆料中，搅拌分散，分散过程中抽真空，最后反转真空消泡，制得锂离子电池负极浆料。
24.进一步地，步骤s5中在行星搅拌器中先公转转速15-20rpm，搅拌10min后刮料，之后以公转转速15-25rpm、分散速度200-300rpm、搅拌30-40min。
25.进一步地，步骤s6中复合浆料先以公转转速15-20rpm，搅拌10min后刮料，之后以公转转速15-25rpm、分散速度500-600rpm，搅拌70-90min，搅拌过程中开启冷却水循环系统。
26.进一步地，步骤s7中复合浆料先以公转转速15-20rpm、分散速度800-1000rpm，搅拌10min后刮料；再以公转转速25-35rpm、分散速度2500-3500rpm，搅拌60-90min，分散过程中真空度-88kpa～-92kpa，得到第二复合浆料。
27.本发明的优势在于：结合了干法制浆和湿法制浆的优势，可有效的在水性负极浆料中使用碳纳米管、碳黑、石墨烯作为负极复合导电剂，得到负极浆料分散效果好，浆料稳定性好、涂布性能好、不易分层，并可有效改善负极极片的电阻率，降低阻抗，提升电芯能量密度，增加保液量。
附图说明
28.图1为本发明的锂电负极浆料匀浆工艺图。
具体实施方式
29.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
30.本发明的锂电负极浆料包括石墨、导电剂、粘结剂、增稠剂、溶剂，导电剂包括碳纳米管(cnt)、导电炭黑、石墨烯；增稠剂包括羧甲基纤维素钠(cmc)；粘结剂包括paa或其共聚类的水性粘结剂(la136d或lb300)、丁苯橡胶(sbr)；溶剂为去离子水；负极浆料中总体固含量为46～50％，初始粘度为2500～4000mpa.s。
31.锂电负极浆料中各溶质按质量百分比计，石墨占比95～97％，导电剂占比0.5％～1.5％，粘结剂占比1.4～2.3％，增稠剂占比0.8～1.6％。
32.导电剂中各组分按质量百分比计，包括：导电炭黑40％、碳纳米管(cnt)30～50％、石墨烯0～20％。
33.粘结剂中paa或其共聚类的水性粘结剂占比0％～1％，丁苯橡胶占比1％～2％。
34.如图1所示，本发明的锂电负极浆料匀浆工艺包括如下步骤：
35.s1、制备复合导电浆料：导电剂中各组分混合后加入去离子水和分散剂，搅拌进行预分散，得到复合导电浆料待用；
36.s2、制备增稠液：将羧甲基纤维素钠(cmc)加入到去离子水中，在行星搅拌机中搅拌分散，公转转速20-35rpm,分散速度2000-3000rpm，时间90-150min，制成固含量1-2％的增稠液；
37.s3、制备第一胶液：将固含量为40％的paa或其共聚类的水性粘结剂(la136d或lb300)加入到增稠液中，进一步分散30-40min，公转转速20-35rpm，分散速度2000-3000rpm；得到第一胶液，并取出其中40～50％的第一胶液存放备用；
38.s4、制备导电胶液：在剩余的第一胶液中加入步骤s1中的复合导电浆料，进行再次分散，公转速度25-35rpm、分散速度2500-3500rpm，时间90-120min，得到导电胶液待用；
39.s5、石墨润湿：在石墨中加入去离子水进行润湿，在行星搅拌器中先公转转速15-20rpm，搅拌10min后刮料，之后以公转转速15-25rpm、分散速度200-300rpm、搅拌30-40min；去离子水用量为石墨质量的20～30％；
40.s6、制备第一复合浆料：将步骤s4的导电胶液加入到步骤s5中润湿石墨的搅拌罐中，调节复合浆料的固含量至65-70％，呈泥状；先以公转转速15-20rpm，搅拌10min后刮料，之后以公转转速15-25rpm、分散速度500-600rpm，搅拌70-90min，搅拌过程中开启冷却水循环系统；
41.s7、制备第二复合浆料：将步骤s3中备用的第一胶液加入至步骤s6的浆料中，并加入适量去离子水进行均匀分散，先以公转转速15-20rpm、分散速度800-1000rpm，搅拌10min后刮料；再以公转转速25-35rpm、分散速度2500-3500rpm，搅拌60-90min，分散过程中抽真空，真空度-88kpa～-92kpa，得到第二复合浆料；
42.s8、制备第三复合浆料：对步骤s7中第二复合浆料进行粘度调节，在其中加入去离子水，以公转转速25-35rpm、分散速度2500-3500rpm，搅拌30min，分散过程中抽真空，真空度-88kpa～-92kpa，得到第三复合浆料；
43.s9、制得锂电负极浆料：将丁苯橡胶(sbr)溶液加入到第三复合浆料中，公转转速15-20rpm、分散速度500-600rpm，搅拌30min，分散过程中抽真空，真空度-88kpa～-92kpa，最后反转真空消泡，制得锂离子电池负极浆料。
44.上述锂电负极浆料的制备过程中，对于每一步中未描述的用料比例不做具体限定，只要保证最终得到的浆料中各溶质含量达到前述的质量百分比范围内即可。例如：步骤s6中调节复合浆料的固含量至65-70％，可以是通过前期调整导电胶液的固含量，也可以是通过在步骤s6中直接加入一定量的去离子水进行调节。
45.各个步骤中搅拌的公转转速、分散速度、搅拌时间、真空度等条件根据行星搅拌器的具体类型或者各步骤的浆料粘度的差异，本领域技术人员可以依照经验适时调整，目的是保证每个步骤中的浆料完全分散均匀，本发明给出的范围为实验中相对适宜的制备条件，但不应视为对此条件的严苛限定。
46.相比于传统的湿法负极浆料制备直接将导电剂和石墨加入至胶液的做法，本发明的匀浆工艺采用先单独制备复合导电浆料，再将导电胶液和胶液逐步加入至润湿石墨中方式，实现负极浆料的固含量逐步降低，分散效果更好，尤其适用于复合导电剂在负极浆料中的使用。
47.以下以两组具体的实施例来进一步说明本发明。
48.实施例1
49.锂电负极浆料匀浆工艺包括如下步骤：
50.s1、制备复合导电浆料：将碳纳米管(cnt)、导电炭黑、石墨烯混合，加入去离子水和分散剂进行预分散，其中cnt：sp：石墨烯＝4:5:1，得到有效含量5％的复合导电浆料待用，复合导电剂在负极浆料中的溶质质量占比为0.5％。
51.s2、制备增稠液：将羧甲基纤维素钠(cmc)加入到去离子水中，在行星搅拌机中搅拌分散，公转转速35rpm、分散速度3000rpm，时间120min，制成固含量1.5％的增稠液；
52.s3、制备第一胶液：将固含量为40％的lb300加入到增稠液中，进一步分散40min，得到第一胶液，并取出其中40％的第一胶液存放备用；
53.s4、制备导电胶液：在剩余的第一胶液中加入步骤s1中的复合导电浆料，再次分散120min，得到导电胶液待用；
54.s5、石墨润湿：在石墨中加入去离子水进行润湿，在行星搅拌器中搅拌30min；去离子水的用量为石墨的22％；
55.s6、制备第一复合浆料：将步骤s4的导电胶液加入到步骤s5中润湿石墨的搅拌罐中，调节复合浆料的固含量至68％，呈泥状；先以公转转速15rpm，搅拌10min后刮料，之后以公转转速20rpm、分散速度600rpm，搅拌90min，搅拌过程中开启冷却水循环系统；
56.s7、制备第二复合浆料：将步骤s3中备用的第一胶液加入至步骤s6的浆料中，并加入适量去离子水进行均匀分散，先以公转转速15rpm、分散速度800rpm，搅拌10min后刮料；再以公转转速30rpm、分散速度3200rpm，搅拌60min，分散过程中抽真空，真空度-88kpa～-92kpa，得到第二复合浆料；
57.s8、制备第三复合浆料：对步骤s7中第二复合浆料进行粘度调节，在其中加入一定量的去离子水，以公转转速30rpm、分散速度3200rpm，搅拌30min，分散过程中抽真空，真空度-88kpa～-92kpa，得到第三复合浆料；
58.s9、制得锂电负极浆料：将丁苯橡胶(sbr)溶液加入到第三复合浆料中，公转转速20rpm、分散速度500rpm，搅拌30min，分散过程中抽真空，真空度-88kpa～-92kpa，最后反转真空消泡，制得锂离子电池负极浆料。
59.将上述制备的锂电浆料均匀涂布在负极集流体上，经干燥、碾压后得到钛酸锂离子负极极片，测试其电阻率、内阻等电学性能。
60.实施例2
61.锂电负极浆料匀浆工艺包括如下步骤：
62.s1、制备增稠液：将羧甲基纤维素钠(cmc)加入到去离子水中，在行星搅拌机中搅拌分散，公转转速35rpm、分散速度3000rpm，时间120min，制成固含量1.5％的增稠液；
63.s2、制备第一胶液：将固含量为40％的lb300加入到增稠液中，进一步分散40min，得到第一胶液，并取出其中40％的第一胶液存放备用；
64.s3、制备导电胶液：在剩余的第一胶液中加入导电剂sp，高速分散120min，得到导电胶液待用；导电剂sp在负极浆料溶质中质量占比为1％；
65.s4、石墨润湿：在石墨中加入去离子水进行润湿，在行星搅拌器中搅拌30min；去离子水的用量为石墨的22％；
66.s5、制备第一复合浆料：将步骤s3的导电胶液加入到步骤s4中润湿石墨的搅拌罐中，调节复合浆料的固含量至68％，呈泥状；先以公转转速15rpm，搅拌10min后刮料，之后以公转转速20rpm、分散速度600rpm，搅拌90min，搅拌过程中开启冷却水循环系统；
67.s6、制备第二复合浆料：将步骤s2中备用的第一胶液加入至步骤s6的浆料中，并加入适量去离子水进行均匀分散，先以公转转速15rpm、分散速度800rpm，搅拌10min后刮料；再以公转转速30rpm、分散速度3200rpm，搅拌60min，分散过程中抽真空，真空度-88kpa～-92kpa，得到第二复合浆料；
68.s7、制备第三复合浆料：对步骤s6中第二复合浆料进行粘度调节，在其中加入一定量的去离子水，以公转转速30rpm、分散速度3200rpm，搅拌30min，分散过程中抽真空，真空度-88kpa～-92kpa，得到第三复合浆料；
69.s8、制得锂电负极浆料：将丁苯橡胶(sbr)溶液加入到第三复合浆料中，公转转速20rpm、分散速度500rpm，搅拌30min，分散过程中抽真空，真空度-88kpa～-92kpa，最后反转真空消泡，制得锂离子电池负极浆料。
70.将上述制备的锂电浆料均匀涂布在负极集流体上，经干燥、碾压后得到钛酸锂离子负极极片，测试其电阻率、内阻等电学性能。
71.测试实施例1～2得到的负极浆料的物理性能和对应负极片的电学性能，详见表1、表2。
72.表1锂电负极浆料的物理性能
[0073][0074]
表2负极片的电学性能
[0075][0076]
通过表1、表2可知，实施例1、2采用本发明的匀浆工艺得到负极浆料分散性更好，上下层固含量基本稳定，不易发生沉降，即使针对不易分散的新型导电剂，分散效果也较好；负极浆料的初始粘度略低，适合电极涂布、流平效果好；存放24h后的粘度有所增大变化仍在适宜的范围内；得到的负极片电阻率较低、电芯容量较高、首效率较高，电芯综合性能均较优。
[0077]
实施例1中采用的复合导电剂在用量仅为0.5％，实施例2中导电剂sp用量为1％，复合导电剂在用量一半的情况下就能达到更优的综合电芯性能，并且保液系数更高、电阻率更低、充电dcr更低，说明实施例1中导电网络的构建情况更优，循环性能更优；这对于电池设计而言，可以在有限壳体空间内减少辅料占比，留出更多的空间用于提高0.5％的负极活性物石墨的含量，进一步提升电池的能量密度；因此实施例1相比于实施例2具有显著的优势。
[0078]
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。