一种低气压质子转移反应电离源

本发明涉及质谱分析仪器领域，具体的说是一种低气压质子转移反应电离源。该电离源通过巧妙的电离区设计，产生大量水合质子。产生的水合质子在样品气流的吹扫下进入分段多极杆区域。分段多极杆射频电场提高样品与水合质子的碰撞频率进而提高质子转移反应效率的同时对离子进行径向压缩聚焦，调控轴向电场可以调控反应时间进而提高离子产率，提高仪器的灵敏度。该低气压质子转移反应电离源结构紧凑，电离效率高，适合与微型离子阱质谱仪联用用于现场快速高灵敏分析。

背景技术：

1、光电离是一种阈值电离技术，谱图简单易于解析。光电离常用的光源为真空紫外灯，对于电离能高于10.6ev的物质无能为力。为了扩展光电离质谱的应用范围，开发了基于光电离的试剂辅助光化学电离源和质子转移反应电离源。

2、li等人(analytical chemistry 2019,91,10212-10220.)基于真空紫外灯(vuvlamp) 开发了热解析丙酮辅助光化学电离源与配有非连续大气压接口的微型离子阱质谱结合。

3、离子阱因其电荷容量有限存在空间电荷效应，即阱内离子存量过多时会造成峰位置偏移、峰展宽等现象。对于连续进样离子阱质谱而言，光化学电离源中大量辅助试剂(如丙酮)的存在会占用离子阱内大部分空间，影响检测灵敏度和分辨率。由于离子阱固有的质量歧视效应，对于小质量数离子囚禁效果差。质子转移反应是一种常用的化学电离源，通过质量歧视避免水合质子占用离子阱内电荷容量。将低气压质子转移反应电离源与连续进样离子阱质谱结合有望实现高灵敏检测。

4、为了提高质子转移反应电离源的电离效率，采用分段多极杆作为反应区。分段多极杆射频电场提高样品与水合质子的碰撞频率进而提高质子转移反应效率的同时对离子进行径向压缩聚焦，调控轴向电场可以调控反应时间进而提高离子产率，提高仪器的灵敏度。

技术实现思路

1、本发明公开了一种低气压质子转移反应电离源。以直流灯为电离源，通过调控光电子能量产生水合质子，结构小巧。分段多极杆射频电场提高样品与水合质子的碰撞频率进而提高质子转移反应效率的同时对离子进行径向压缩聚焦，调控轴向电场可以调控反应时间进而提高离子产率，提高仪器的灵敏度。水合质子由于离子阱的质量歧视效应无法占用阱内电荷容量，避免离子阱的空间电荷效应。该低气压质子转移反应电离源结构紧凑，电离效率高，适合与微型离子阱质谱仪联用用于现场快速高灵敏分析。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明的目的在于提供一种操作简单的水中挥发性有机物现场检测方法。

4、为了实现以上目的，本发明采用的技术方案为：

5、一种低气压下质子转移反应电离源，其特征在于：包括采样泵1，鼓泡瓶2，三通阀3，金属毛细管一4和金属毛细管二5，第一级真空腔体6，直流灯7，光电子加速电极8，试剂离子产生9，光电子产生电极10，试剂离子减速区11，试剂离子减速电极 12，分段多极杆13，开孔电极14和机械泵16；

6、于第一级真空腔体6的上壁面上设有透光窗口，于第一级真空腔体6的外部透光窗口处设有直流灯7，直流灯7的出光口面向透光窗口；

7、于第一级真空腔体6内设置有一上下二端开口的中空筒体，于筒体的上下二开口端处分别设有光电子加速电极8和试剂离子减速电极12，光电子加速电极8的四周边缘或下表面与筒体的上开口端密闭连接，试剂离子减速电极12的四周边缘或上表面与筒体的下开口端密闭连接；于筒体的中部设有光电子产生电极10，光电子产生电极10的四周边缘与筒体的内壁面密闭连接；光电子加速电极8、光电子产生电极10均分别为中部设有通孔的环状电极，试剂离子减速电极12为一圆形电极，筒体内光电子加速电极8 和光电子产生电极10之间的区域为试剂离子产生区9，光电子产生电极10和试剂离子减速电极12之间的区域为试剂离子减速区11；

8、处于第一级真空腔体6外部的金属毛细管二5的一端穿过第一级真空腔体6的壁面与试剂离子减速区11相连通；处于第一级真空腔体6外部的金属毛细管一4的一端穿过第一级真空腔体6的壁面与试剂离子产生区9相连通，金属毛细管一4的另一端与三通阀3的第一个接口相连，三通阀3的第二个接口放空，鼓泡瓶2内装填有液体，三通阀3的第三个接口通过管路与鼓泡瓶2内液面上方的区域相连通，采样泵1的出气口通过管路伸入到鼓泡瓶2内液面下方；

9、于试剂离子减速区11的筒体侧壁面上开设有通孔a，于第一级真空腔体6的侧壁面上、与通孔a相对的位置处、设有通孔b，于通孔b处设置有开孔电极14，开孔电极 14的四周边缘与通孔b的内壁面密闭连接或开孔电极14一侧表面与通孔b的一开口端密闭连接；于通孔a和通孔b之间设有分段多极杆13；

10、于第一级真空腔体6的壁面上设置有与机械泵16的进气口相连的抽气口。

11、开孔电极14与第一级真空腔体6外部的微型离子阱15进样口相连；所述的微型离子阱15质量分析器为线型离子阱或矩形离子阱；

12、分段多极杆13分为4-6段，优选为5段，总长度30-35mm，优选为30mm；第一段左端面与试剂离子减速区11右侧通孔a距离为0.5-1.5mm，优选为1mm，最后一段右端面与开孔电极14距离为0.5-1.5mm，优选为1mm。

13、于第一级真空腔体6内部的左侧壁面上设有一个大凸台，于大凸台右端面设有上下二个小凸台，上下二个小凸台的右端面分别与试剂离子产生区9、试剂离子减速区11 所在的中空筒体侧壁面密闭连接或伸入至中空筒体内部，于试剂离子产生区9、试剂离子减速区11所在的中空筒体内壁面或上下二个小凸台的右端面与第一级真空腔体6左侧外壁面间开设有二个分别穿过上下二个小凸台的通孔；金属毛细管二5的一端从穿过上部小凸台的通孔左侧介入至上部小凸台的通孔内，金属毛细管一4的一端从穿过下部小凸台的通孔左侧介入至下部小凸台的通孔内；

14、穿过上部小凸台通孔和穿过下部小凸台通孔的左侧与毛细管相接一端孔径分别为1.7-2mm，优选为1.8mm，右侧与中空筒体相接通一端孔径为0.3-0.5mm，优选为0.3mm，长度为5-10mm，优选为5mm；

15、穿过上部小凸台通孔的轴线为一条直线，穿过下部小凸台通孔与分段多极杆13传输区、开孔电极14的中部通孔位于同一轴线，二个小凸台伸入试剂离子产生区9和试剂离子减速区11深度(从左至右位于二个小凸台位于中空筒体内的长度)为0-0.5mm，优选为0mm。

16、中空筒体为peek材质圆筒；

17、直流灯7的出射光与光电子加速电极8中部通孔、试剂离子产生区9、光电子产生电极10中部通孔、试剂离子减速区11、试剂离子减速电极12中轴线位于同一轴线上。

18、光电子加速电极8内部通孔直径为3-5mm，优选为4mm，光电子产生电极10内径通孔直径为1-2mm，优选为2mm；试剂离子产生区9和试剂离子减速区11侧面通孔内径保持一致为2-4mm，优选为3mm；

19、于光电子加速电极8、光电子产生电极10和试剂离子减速电极12上加载不同的直流电压v1、v2、v3，且v1>v2,v2<v3。

20、分段多极杆13各段之间通过电阻和电容相连接，距离均为0.5-1mm。于分段多极杆13第一段和最后一端上加载直流电压v4、v5以及射频电压vrf，可通过调控v4、v5 之间的压差调控质子转移反应的时间，射频电压的频率为2.4mhz，峰峰值在100-400v 可调，可通过调控射频峰峰值调控碰撞诱导解离的程度。

21、所述采样泵1的抽速在100ml/min-500ml/min可调；

22、鼓泡瓶2内装填的液体为水；

23、直流灯7为紫外光灯。

24、水蒸气由鼓泡瓶2产生，水蒸气通过采样泵1抽取空气载带通过金属毛细管一4 进入试剂离子产生区，采样泵1出口与金属毛细管一4通过三通阀3连接以维持第一级真空腔体的真空度；直流灯7发出的紫外光照射在光电子产生电极10上产生大量光电子，经试剂离子产生区9电场调控能量后电离水产生大量水合质子，水合质子在试剂离子产生区9电场作用下进入试剂离子减速区11，并由试剂离子减速区电场11减速。样品通过金属毛细管二5负压抽取进样同时进入试剂离子减速区11，并将水合质子吹扫进入分段多极杆13区域发生高效质子转移反应同时被分段多极杆13射频场轴向压缩聚焦，通过开孔电极14的中孔进入微型离子阱15被检测。

25、本发明的优点在于：

26、1.本发明突出的优点是：增加分段多极杆作为反应区。分段多极杆射频电场提高样品与水合质子的碰撞频率进而提高质子转移反应效率的同时对离子进行径向压缩聚焦，调控轴向电场可以调控反应时间进而大大提高离子产率，提高仪器的灵敏度

27、2.电离源结构设计巧妙，利用直流灯产生大量水合质子，水合质子在样品气的吹扫下进入分段多极杆区域，利用气流场和电场同时操纵离子。

28、3.离子阱质谱中存在空间电荷效应，本发明将质子转移反应电离源用于微型离子阱质谱，水合侄子作为反应离子由于离子阱的质量歧视效应无法占用阱内电荷容量，解决了化学电离与离子阱结合带来的空间电荷效应干扰问题。