一种双层包覆氧化亚硅复合负极材料及其制备方法

1.本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种锂电池用高性能硅碳负极材料及制备方法。


背景技术：

2.随着移动电子产品和新能源汽车行业的高速发展，市场对锂离子电池的能量密度的要求也在日渐增加，负极材料作为锂离子电池的关键材料，对电池能量的发挥起着决定性的作用。传统负极材料石墨的理论比容量仅有372 mah/g，已经不能满足高能量密度锂离子电池的使用要求。而硅的理论容量高达4200 mah/g，是石墨理论容量的十倍以上。为实现更高能量密度的目标，开发硅基负极应用于锂离子电池体系已是行业内的共识。
3.虽然硅基负极材料具有广阔的应用前景，但是硅基材料在实际使用过程中仍存在技术壁垒需要突破，其中最主要问题有：1）嵌锂后体积膨胀达到320%，而体积膨胀会进一步导致材料粉化、电极结构变化和固态电解质（sei）膜的不断形成；2）本征属于半导体材料，导电性差。由于上述瓶颈问题的限制，硅材料尚且不能单独地作为负极材料使用，目前电池材料企业主要做法是将硅与石墨、导电剂以及其它碳材料结合在一起使用，碳材料的引入可以改善硅碳负极的导电性。
4.cn1014022257 b公开了一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料、制备方法及其用途。通过固相包覆的方法在氧化亚硅粉末表面形成涂覆碳层，该碳层较难均匀包覆在微米级颗粒表面，仍有部分颗粒表面裸漏，与电解液接触，在充放电过程中导致较多不可逆反应，库伦效率低。
5.cn 107658455 a公布了一种导电聚合物-碳包覆氧化亚硅复合材料的制备方法，碳直接包覆在氧化亚硅粒子的表面，导电聚合物通过偶联剂连接包覆在碳表面，减小材料的体积膨胀效应，但是电池容量发挥受到影响，且首效较低。


技术实现要素：

6.针对以上技术问题，本发明提供了一种双层包覆硅氧负极材料及其制备方法，本发明提供的氧化亚硅复合负极材料具有导电性高，循环性能好，界面稳定的优点，工艺简单、适合产业化。
7.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种双层包覆氧化亚硅复合负极材料，所述氧化亚硅负极材料为多层复合包覆交联结构，最内层为氧化亚硅，中间层为硅掺杂的二氧化钛包覆层（tio2@si），最外层为聚合物裂解生成的无定形碳包覆层。其中，tio2通过形成的si-o-ti键化学骨架与微米级的氧化亚硅表面紧密连接形成交联结构，tio2包覆层中的硅可形成si-o键，si-o键与有机单体形成氢键，使单体聚合形成的包覆层更加有序致密，最终实现混合双层包覆效果。
8.进一步，所述双层包覆氧化亚硅复合负极材料中氧化亚硅的质量分数为90~98%，中间层即硅掺杂的二氧化钛包覆层占硅氧复合负极材料质量的1~8%，无定形碳包覆层占硅
氧复合负极材料质量的1~8%。
9.本发明的双层包覆氧化亚硅复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将二氧化钛前驱体、硅源物质和溶剂混合搅拌得到溶液a，将酸、水和溶剂搅拌后得到溶液b；（2）将溶液b逐滴加入a，搅拌，在马弗炉里进行高温烧结，得到si掺杂的二氧化钛；（3）将氧化亚硅粉末和si掺杂的二氧化钛加入乙醇溶液中，固液相高能混合后，干燥、高温煅烧，得到二氧化钛包覆的氧化亚硅；（4）将包覆过的氧化亚硅和苯胺单体加入稀盐酸中搅拌反应，逐滴加入过硫酸铵，并对产物进行过滤和高温煅烧，得到氧化亚硅复合负极材料。
10.进一步，所述步骤（1）二氧化钛前驱体包括钛酸四丁酯、钛酸丁酯、钛酸丙酯、钛酸异丙酯中的一种。硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸甲酯中的一种，溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮中的一种。
11.进一步，所述步骤（2）中，搅拌时间0.5~2h，马弗炉烧结温度为400~600℃，升温速率5~10℃/min，烧结时间为2~6h。
12.进一步，所述步骤（3）中，氧化亚硅粉末的粒径为3~6μm，固液相高能混合的混合方式包括磁力搅拌、球磨、超声振荡中的其中一种；采用鼓风干燥箱干燥，温度为50~80℃；采用管式炉在惰性气体里进行高温煅烧，惰性气体为氮气、氩气中的一种，升温速率为5℃/min，烧结温度为700~900℃，烧结时间为2~4h，自然冷却降温。
13.进一步，所述步骤（4）中，苯胺单体质量占氧化亚硅的3%~10%，盐酸的浓度为1~3m，苯胺与过硫酸铵的质量比为1:（3~5），采用管式炉在惰性气体里进行高温煅烧，惰性气体为氮气、氩气中的一种，升温速率为5℃/min，烧结温度为700~900℃，烧结时间为2~4h，自然冷却降温。
14.本发明的有益效果：（1）tio2与氧化亚硅形成si-o-ti键化学骨架，使内层和中间层紧密连接，有效降低了界面电阻，增加了包覆层与氧化亚硅的结合力，增强材料稳定性；（2）tio2中掺杂si元素，不仅提升材料整体容量，而且能形成si-o键，si-o键与苯胺单体形成氢键，指导聚合物定向规整生长，使聚合物包覆层更加均匀致密，改善电解液与电极表面的接触。
附图说明
15.图1为氧化亚硅负极材料结构示意图，其中1为氧化亚硅，2为tio2@si包覆层，3为聚合物形成的无定形碳层。
16.图2为实施例1制得的氧化亚硅复合负极材料循环性图。
具体实施方式
17.下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
18.将发明所制备实施例的硅氧负极材料组装成半电池并进行电化学性能测试：硅碳负极材料：super p：粘结剂按照8:1:1的质量比进行匀浆、涂片。其中，粘结剂为:羧甲基纤
维素钠（cmc）:丁苯橡胶（sbr）:聚丙烯酸（paa）质量比为1:1:1的溶液，电解液为lipf
6 常规电解液。锂片作为对电极，组装成cr2025扣式电池。常温条件下，利用lanhe ct2001a蓝电测试系统在100 ma/g的电流密度下进行充放电测试，电压范围为0.005 ~ 2.0 v。
19.实施例1本实施例的双层包覆氧化亚硅复合负极材料的制备方法如下：（1）将10 g钛酸四丁酯、2g正硅酸乙酯加入200ml无水乙醇中，搅拌30min；在1m稀盐酸中加入10g纯水合200ml无水乙醇，搅拌30min。将后者逐滴加入后者中，继续搅拌，在马弗炉中500℃烧结2h，得到si掺杂的tio2。
20.（2）将10g 氧化亚硅和1g硅掺杂的tio2加入到200ml的乙醇溶液中，搅拌30min，在马弗炉中500℃烧结2h，然后放入管式炉中700℃高温煅烧2h，煅烧时通入保护气体n2，升温速率为5℃/min，得到复合材料sio2@tio2。
21.（3）将sio2@tio2和苯胺单体加入稀盐酸中，冰浴条件下搅拌反应4h，并逐滴加入过硫酸铵，随后将溶液过滤、干燥，放入管式炉中800℃高温煅烧2h，煅烧时通入保护气体n2，升温速率为5℃/min，得到硅氧负极材料sio2@tio2@c。
22.实施例2本实施例的双层包覆氧化亚硅复合负极材料的制备方法如下：（1）将10 g钛酸四丁酯、2g正硅酸丙酯加入200ml无水乙醇中，搅拌30min；在1m稀盐酸中加入10g纯水合200ml无水乙醇，搅拌30min。将后者逐滴加入后者中，继续搅拌，在马弗炉中500℃烧结2h，得到si掺杂的tio2。
23.（2）将10g sio2和1g硅掺杂的tio2加入到200ml的乙醇溶液中，搅拌30min，在马弗炉中500℃烧结2h，然后放入管式炉中700℃高温煅烧2h，煅烧时通入保护气体n2，升温速率为5℃/min，得到复合材料sio2@tio2（3）将sio2@tio2和苯胺单体加入稀盐酸中，冰浴条件下搅拌反应4h，并逐滴加入过硫酸铵，随后将溶液过滤、干燥，放入管式炉中800℃高温煅烧2h，煅烧时通入保护气体n2，升温速率为5℃/min，得到硅氧负极材料sio2@tio2@c。
24.实施例3本实施例的双层包覆氧化亚硅复合负极材料的制备方法如下：（1）将10 g钛酸四丁酯、2g正硅酸乙酯加入200ml无水乙醇中，搅拌30min；在1m稀盐酸中加入10g纯水合200ml无水乙醇，搅拌30min。将后者逐滴加入后者中，继续搅拌，在马弗炉中500℃烧结2h，得到si掺杂的tio2。
25.（2）将10g sio2和1g硅掺杂的tio2加入到200ml的乙醇溶液中，搅拌30min，在马弗炉中500℃烧结2h，然后放入管式炉中700℃高温煅烧2h，煅烧时通入保护气体n2，升温速率为5℃/min，得到复合材料sio2@tio2（3）将sio2@tio2和苯胺单体加入稀盐酸中，冰浴条件下搅拌反应4h，并逐滴加入过硫酸铵，随后将溶液过滤、干燥，放入管式炉中800℃高温煅烧2h，煅烧时通入保护气体n2，升温速率为5℃/min，得到硅氧负极材料sio2@tio2@c。
26.对比例1（1）将10 g钛酸四丁酯、2g正硅酸乙酯加入200ml无水乙醇中，搅拌30min；在1m稀盐酸中加入10g纯水合200ml无水乙醇，搅拌30min。将后者逐滴加入后者中，继续搅拌，在马
弗炉中500℃烧结2h，得到si掺杂的tio2。
27.（2）将10g sio2和1g硅掺杂的tio2加入到200ml的乙醇溶液中，搅拌30min，在马弗炉中500℃烧结2h，然后放入管式炉中700℃高温煅烧2h，煅烧时通入保护气体n2，升温速率为5℃/min，得到复合材料sio2@tio2si。
28.对比例2将sio2和苯胺单体加入稀盐酸中，冰浴条件下搅拌反应4h，并逐滴加入过硫酸铵，随后将溶液过滤、干燥，放入管式炉中800℃高温煅烧2h，煅烧时通入保护气体n2，升温速率为5℃/min，得到硅氧负极材料sio2@c。
29.对比例3（与实施例1相比，该对比例的中间层为tio2）（1）将10 g钛酸四丁酯加入200ml无水乙醇中，搅拌30min；在1m稀盐酸中加入10g纯水合200ml无水乙醇，搅拌30min。将后者逐滴加入后者中，继续搅拌，在马弗炉中500℃烧结2h，得到tio2。
30.（2）将10g sio2和1g tio2加入到200ml的乙醇溶液中，搅拌30min，在马弗炉中500℃烧结2h，然后放入管式炉中700℃高温煅烧2h，煅烧时通入保护气体n2，升温速率为5℃/min，得到复合材料sio2@tio
2。
31.（3）将sio2@tio2和苯胺单体加入稀盐酸中，冰浴条件下搅拌反应4h，并逐滴加入过硫酸铵，随后将溶液过滤、干燥，放入管式炉中800℃高温煅烧2h，煅烧时通入保护气体n2，升温速率为5℃/min，得到硅氧负极材料sio2@tio2@c。
32.对比例4将10g氧化亚硅和2g钛酸四丁酯加入乙醇中，搅拌预处理，然后在氮气氛围下，800℃煅烧4h，得到sio2@tio2复合材料。
33.将sio2@tio2和苯胺单体加入稀盐酸中，冰浴条件下搅拌反应4h，并逐滴加入过硫酸铵，随后将溶液过滤、干燥，放入管式炉中800℃高温煅烧2h，煅烧时通入保护气体n2，升温速率为5℃/min，得到硅氧负极材料sio2@tio2@c。
34.表1 为实施例1-3和对比例1-4氧化亚硅负极材料电化学性能表以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明
本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。