正极补锂材料及其制备方法和锂离子电池与流程

本发明属于锂离子电池，具体涉及一种正极补锂材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池广泛应用在数码电子产品、电动工具、电动车、储能等领域，目前消费者对其高能量密度和高功率密度提出了更高的要求。硅相比于目前商业化应用的石墨负极材料而言具有更高的容量，将其作为负极材料显著提高锂离子电池的能量密度。然而，硅基材料由于其首次库伦效率低和300％的体积膨胀等问题严重制约着其商业化应用。通过预锂化可以弥补硅材料在全电池首次充电过程中形成sei消耗的不可逆锂，进而提升电池的能量密度。

2、目前常见的补锂技术分正极补锂和负极补锂两大类，在负极补锂方面，如cn105977450a公开了一种锂离子电池负极片镀锂的方法，使用真空镀膜方式(在惰性气体保护条件下)对负极片进行镀锂，在负极片表面形成镀锂层。但是，由于金属锂粉或者锂箔十分活性，安全性难以控制且补锂效果不佳。因此，开发一种既安全简便且补锂效果好的补锂方法是十分必要的。

3、正极补锂相对于负极补锂而言，安全性更高，可操作性更强，设备兼容性更高。选择含锂量高、可逆容量很低的正极活性材料与传统正极活性材料按照一定比例混合并作为全新正极活性材料用于电池的组装的正极补锂添加剂补锂方法逐渐成为研究热点。li6coo4是一种反萤石结构的富锂过渡金属氧化物，具有非常高的比容量，其首次充放电效率很低，能最大限度得脱锂并补充不可逆容量的损失，有着巨大的应用潜力。但由于li6coo4的稳定性较差，大大影响li6coo4的电化学性能和应用，因此，如何改善li6coo4的电化学性能是本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供了一种正极补锂材料及其制备方法和锂离子电池，与li6coo4相比，本发明通过采用licoo2对li6coo4进行包覆，可以显著地提升锂离子电池的首次放电克容量和循环性能，从而改善了li6coo4的电化学性能。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种正极补锂材料，所述正极补锂材料为表面包覆licoo2的li6coo4。

4、与li6coo4相比，本发明通过采用licoo2对li6coo4进行包覆，可以显著地提升锂离子电池的首次放电克容量和循环性能，从而改善了li6coo4的电化学性能。

5、第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的正极补锂材料的制备方法，包括以下步骤：

6、s1、将第一钴源和第一锂源混合均匀后经煅烧得到li6coo4；

7、s2、将所述li6coo4与第二钴源、第二锂源混合均匀后经煅烧得到所述正极补锂材料。

8、这里，所述正极补锂材料为表面包覆licoo2的li6coo4的补锂材料。

9、本发明提供的制备方法安全可靠，易于产业化大批量生产。

10、上述正极补锂材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤s1中，将第一钴源和第一锂源混合均匀后经煅烧、过筛得到li6coo4，其中，所述过筛的筛网的目数为300～500目(例如300目、400目、500目)，优选为400目。

11、上述正极补锂材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述第一钴源包括co3o4、coo中的至少一种，优选地，所述第一钴源为微米级coo，所述微米级coo的粒径为2～10μm(例如可以为2μm、4μm、6μm、8μm或10μm等)。

12、上述正极补锂材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述第一锂源包括lioh·h2o、li2co3、lino3、li2so4、ch2cooli中的至少一种。

13、上述正极补锂材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述第一钴源中co元素与所述第一锂源中li元素的摩尔比为1：6.05～6.50(例如，可以为1:6.05、1:6.10、1:6.20、1:6.30、1:6.40或1:6.50等)。

14、上述正极补锂材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤s1中，所述混合方式为球磨混合，所述球磨过程所用转速为250-1500rpm(例如，250rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm或1500rpm等)，球磨时间为1-6h(例如，1h、2h、3h、4h、5h或6h等)。

15、上述正极补锂材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤s1中，所述煅烧的气氛为空气或者氧气气氛。

16、上述正极补锂材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤s1中，煅烧温度为600-900℃(例如，600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、900℃)，煅烧时间为10-20h(例如，10h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h)。

17、上述正极补锂材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤s1中，在所述煅烧过程中，从室温升温至所述煅烧温度的速率为2～5℃/min(例如，2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min)。

18、上述正极补锂材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述第二钴源中co元素与所述li6coo4的摩尔比为(2～205):1000(例如2:1000、50:1000、100:1000、150:1000、205:1000)。

19、上述正极补锂材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述第二钴源包括co3o4、coo中的至少一种，优选地，所述第二钴源为纳米级钴源，所述纳米级钴源的粒径为30～600nm(例如30nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm或600nm等)，优选为纳米级co3o4，所述纳米级co3o4与所述li6coo4的质量比为(1～100):1000(例如1:1000、10:1000、40:1000、60:1000、80:1000或100:1000等)，如果第二钴源的粒径过大，则会影响包覆均匀性，从而影响正极补锂材料的电学性能。

20、上述正极补锂材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述第二锂源包括lioh·h2o、li2co3、lino3、li2so4、ch2cooli至少一种。

21、上述正极补锂材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述第二钴源中co元素与所述第二锂源中li元素的摩尔比为1:1.05～1.25。

22、上述正极补锂材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤s2中，所述混合方式为球磨混合，所述球磨过程所用转速为200-1000rpm(例如，200rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm)，球磨时间为1-6h(例如，2h、3h、4h、5h)。

23、上述正极补锂材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤s2中，所述煅烧的气氛为空气或者氧气气氛。

24、上述正极补锂材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤s2中，所述煅烧是先在250～550℃(例如，250℃、350℃、400℃、450℃、550℃)下预烧2～9h(例如，2h、4h、5h、6h、7h、9h)，然后升温至600～950℃(例如，650℃、700℃、750℃、850℃、900℃)煅烧4～20h(例如，4h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、20h)。

25、上述正极补锂材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤s2中，在所述煅烧过程中，从室温升温至250～550℃的速率为2～5℃/min(例如，2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min)，从250～550℃升温至600～950℃的速率为2～5℃/min。

26、上述正极补锂材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤s2中，将所述li6coo4与第二钴源、第二锂源混合均匀后经煅烧、过筛得到所述正极补锂材料，其中，所述过筛的筛网的目数为200～300目(例如200目、220目、240目、260目或300目)，优选为250目。

27、第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极极片，所述正极极片上的活性材料包括正极活性材料a，以及第一方面提供的正极补锂材料或第二方面提供的制备方法制得的正极补锂材料。

28、上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述正极活性材料a包括镍钴锰酸锂(ncm)、磷酸铁锂(lfp)、磷酸锰铁锂(lmfp)、钴酸锂(lco)、锰酸锂(lmo)中的至少一种。

29、上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述正极活性材料a与所述正极补锂材料的质量比为100：(1～3.2)，例如可以为96.7:1、95.7:2或94.7:3。

30、当所述正极补锂材料的添加量过大时，电池的首次放电克容量和循环性能出现下降趋势。

31、上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述正极极片的制备方法包括：将所述正极补锂材料、所述正极活性材料a、导电剂和粘结剂按照质量比为(0.5～5)：(92～97.6)：(1.0～2.0)：(1.0～3.0)于溶剂中进行混合以制备正极浆料，然后所述正极浆料涂布在正极集流体上，再经过干燥、辊压、模切，制得所述正极极片。

32、上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述导电剂包括石墨烯、乙炔黑、碳纳米管、炭黑中的至少一种。

33、上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚甲基丙烯酸乙酯(ps)、聚乙二醇(peg)、丁腈橡胶(nbr)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚3-甲氧基丙烯酸甲酯中的至少一种。

34、上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、二乙基甲酰胺(def)、四氢呋喃(thf)中的至少一种。

35、上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述正极浆料的固含量为50％～75％，例如50％、55％、60％、70％或75％等。

36、上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述正极集流体包括铝箔。

37、上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述锂离子电池的制备方法包括：将正极极片、负极极片和隔膜经叠片或卷绕制备得到电芯，之后注入电解液，组装制备得到所述锂离子电池。

38、上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述负极极片的制备方法包括：将负极活性材料、导电剂和粘结剂按照质量比为(95～97.6)：(1.0～2.0)：(1.0～4.0)混合制备成负极浆料(负极浆料的固含量为43～55％)，然后将负极浆料涂布在铜箔上，再经过干燥、辊压、模切，制得负极极片。

39、上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述隔膜为9μm聚丙烯隔膜，其中一面均匀涂覆氧化铝作为陶瓷层；所述电解液为1mol/l的lipf6/ec+emc+dmc(体积比为1:1:1)电解液。

40、与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括以下一项：

41、(1)与li6coo4相比，本发明通过采用licoo2对li6coo4进行包覆，可以显著地提升锂离子电池的首次放电克容量和循环性能，从而改善了li6coo4的电化学性能。

42、(2)本发明采用licoo2包覆li6coo4作为补锂材料，其能够提供大量的活性锂，将其作为补锂材料添加到正极活性材料中，能补偿锂离子电池首次充电过程中负极形成sei膜消耗的锂离子，提升全电池的能量密度。

43、(3)licoo2包覆li6coo4补锂材料由于包覆层的作用可以有效隔绝水分和氧气，改善li6coo4补锂材料的稳定性和形成支撑结构，防止正极材料结构坍塌，降低正极材料极片电阻；且补锂后，li6coo4分解成licoo2和co3o4，提升锂电池的倍率和循环性能。

44、(4)本发明提供的licoo2包覆li6coo4补锂材料与现有锂离子电池制备工艺兼容性好，且原料丰富、生产工艺安全可靠，易于产业化大批量生产。