一种全高熵质子陶瓷燃料电池及其制备方法

1.本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种全高熵质子陶瓷燃料电池及其制备方法。


背景技术：

2.质子陶瓷燃料电池(pcfc)是一种采用质子导体为电解质的固体氧化物燃料电池。由于质子传输的活化能较低，相比于传统氧离子传导型固体氧化物燃料电池(o-sofc)，pcfc的能量转化效率更高，并且工作温度可降低至650℃以下，有利于减小单体电池成堆的难度，降低电池的启动时间，增加电池的使用寿命。因此近年来pc-sofc(质子传导型固体氧化物燃料电池)在能源转化领域受到了热切关注。但是目前pcfc存在制备工艺繁琐、界面电阻大、机械强度差以及稳定性差的问题，导致pcfc商业化发展进程推进缓慢。


技术实现要素：

3.为了解决现有pcfc存在工艺繁琐、界面电阻大、机械强度差以及稳定性差的问题，本发明的目之一的是提供一种全高熵质子陶瓷燃料电池。
4.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
5.一种全高熵质子陶瓷燃料电池，包括阴极、电解质和阳极；其中，阴极材料和电解质材料均为高熵钙钛矿；阳极材料包括nio和高熵钙钛矿。
6.本发明的有益效果为：本发明中选用单相的abo3型高熵钙钛矿作为阴极材料、电解质材料以及阳极材料的组成，最终形成的全高熵质子陶瓷燃料电池不仅具有较好的抗弯曲强度，同时还具有较高的功率密度及输出稳定性。
7.在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
8.进一步地，阴极材料为化学通式为lnxno
3-δ
的高熵钙钛矿，其中，ln为ba、gd、ca、sr和la中的至少一种，xn由co和fe以及zr、sn、pr、nb、mo、mn、ni、cu和zn中的任意三种元素组成且各组成元素等原子比。
9.进一步地，阴极材料为baco
0.2
fe
0.2
zr
0.2
sn
0.2
pr
0.2o3-δ
。
10.进一步地，电解质材料为化学通式为bayno
3-δ
的高熵钙钛矿，其中，yn由zr和ce以及sn、ti、y、nb、mo、mn、ni、cu和zn中的任意三种元素组成且各组成元素等原子比。
11.进一步地，电解质材料为bazr
0.2
ce
0.2
sn
0.2
ti
0.2y0.2o3-δ
。
12.进一步地，阳极材料中的高熵钙钛矿和nio的质量百分比为30％～70％；阳极材料中的高熵钙钛矿为化学通式为bayno
3-δ
的高熵钙钛矿，其中，yn由zr和ce以及sn、ti、y、nb、mo、mn、ni、cu和zn中的任意三种元素组成且各组成元素等原子比。
13.本发明目的之二是提供一种全高熵质子陶瓷燃料电池的制备方法，包括以下步骤：
14.步骤1、首先在模具中依次放置阳极材料、电解质材料和阴极材料，然后共压成型制成烧结前驱体；
15.步骤2、对烧结前驱体进行烧结，烧结后制得全高熵质子陶瓷燃料电池。
16.采用上述进一步技术方案的有益效果为：
17.本发明中采用一步共压法来制备全高熵质子陶瓷燃料电池，简化了现有pcfc的制备工艺流程，并且一步共压法制备的电池还具有较好的机械强度；另外，一步共压法时，阴极/电解质/阳极一体成型，从而使得阴极和电解质之间具有非常好的接触，可有效降低电池的界面电阻。
18.进一步地，步骤1中的阴极材料与电解质材料的质量比为1:2～2:1；阴极材料与阳极材料的质量比为1:5～1:10。
19.进一步地，步骤1中共压成型的压力为18～25mpa，共压成型的时间为1～3min。
20.进一步地，步骤2中的烧结条件为：烧结温度为1200～1480℃、烧结时间为8～12h。
21.本发明具有以下有益效果：
22.1、本发明中燃料电池为具有全高熵结构的质子陶瓷燃料电池，其具有较高的功率密度及输出稳定性，在550℃的工作温度下其最大输出功率可达0.41w
·
cm-2
，在电流密度为0.34a
·
cm-2
的恒流工作模式下电池的衰减速率为1.36
×
10-4
瓦/千小时。
23.2、本发明中将通过将“阳极材料/电解质材料/阴极材料”一步共压成型为烧结前驱体，然后对烧结前驱体进行烧结制得具有全高熵结构的质子陶瓷燃料电池；本发明中的一步共压法简化了传统质子陶瓷燃料电池先制备阳极/电解质支撑体再涂覆阴极的工艺流程，因此，本发明中的全高熵质子陶瓷燃料电池具有制备工艺简单、制备的电池机械强度高以及界面电阻小的特点；并且后续经测试分析，本发明中采用一步共压法制备的电池的总阻抗约为0.30ω
·
cm-2
，而采用丝网印刷阴极制备的电池的总阻抗约为0.36ω
·
cm-2
；本发明中采用一步共压法制备的电池的抗弯曲强度约为72
±
3.07mpa，而采用丝网印刷阴极制备的电池的抗弯曲强度约为66
±
3.57mpa。
附图说明
24.图1为固相法合成的baco
0.2
fe
0.2
zr
0.2
sn
0.2
pr
0.2o3-δ
(bcfzsp)阴极材料的xrd图；
25.图2为溶胶凝胶法合成的baco
0.2
fe
0.2
zr
0.2
sn
0.2
pr
0.2o3-δ
(bcfzsp)阴极材料的xrd图；
26.图3为固相法合成的bazr
0.2
ce
0.2
sn
0.2
ti
0.2y0.2o3-δ
(bzcsty)电解质材料的xrd图；
27.图4为溶胶凝胶法合成的bazr
0.2
ce
0.2
sn
0.2
ti
0.2y0.2o3-δ
(bzcsty)电解质材料的xrd图；
28.图5为阳极材料的xrd图；
29.图6为采用丝网印刷阴极制备的全高熵质子陶瓷燃料电池的截面sem图；
30.图7为采用丝网印刷阴极制备的全高熵质子陶瓷燃料电池的放电曲线图；
31.图8采用丝网印刷阴极制备的全高熵质子陶瓷燃料电池在650℃的阻抗图；
32.图9为采用丝网印刷阴极制备的全高熵质子陶瓷燃料电池的长期放电稳定性图；
33.图10为本发明采用一步共压法制备的全高熵质子陶瓷燃料电池的截面sem图；
34.图11为本发明采用一步共压法制备的全高熵质子陶瓷燃料电池的放电曲线图；
35.图12为本发明采用一步共压法制备的全高熵质子陶瓷燃料电池在650℃的阻抗图；
36.图13为本发明采用一步共压法制备的全高熵质子陶瓷燃料电池的长期放电稳定性图。
具体实施方式
37.下面将结合实施例对本技术中的一种全高熵质子陶瓷燃料电池及其制备方法进行描述。然而，本技术可按照许多不同的形式示例并且不应被解释为限于在此阐述的具体实施例，更确切地说，提供这些实施例的目的是使得本技术将是彻底的和完整的，并且将要把本技术的范围充分地传达给本领域技术人员。
38.发明人深耕于质子陶瓷燃料电池(pcfc)领域，并对pcfc的阳极、阴极、电解质以及制备工艺做了详细的调研。
39.阴极材料：目前pcfc的阴极主要采用la
0.8
sr
0.2
co
1-x
fe
xo3-δ
(lscf)、ba
0.5
sr
0.5
co
1-x
fe
xo3-δ
(bscf)等具有混合氧离子-电子导电功能的钙钛矿氧化物作为电催化剂。但是这类钙钛矿材料在pc-sofc中存在以下两个问题：(1)lscf和bscf材料的质子电导率小到可以忽略不计，导致阴极反应活性位点主要限制在“电解质-阴极-空气”三相界面处，本征催化活性不佳导致阴极催化效率受限；(2)pc-sofc阴极产生水，而lscf和bscf在高水分压气氛中相结构不稳定，会产生绝缘杂相，使电极稳定性下降。
40.电解质材料：目前pcfc的电解质主要以不同比例的bazr
0.8y0.2o3-δ
(bzy)和bace
0.8y0.2o3-δ
(bcy)所组成的固溶体为主。然而，bzy低温下离子电导不高，且可烧结性较差，需高温烧结才能获得致密电解质，增加了制备成本；bcy在燃料电池工作氛围中不稳定，容易分解产生碳酸钡和铈酸钡，无法满足长期稳定性操作要求。另外，该类电解质的机械强度较差，由于电解质两侧化学环境差异较大，电解质在实际工况下会存在较大的应力，较差的机械强度容易导致电解质在长期运行过程产生破损，进一步增加电池失效风险。
41.阳极材料：目前pcfc的阳极主要是由nio-bzy-bcy所组成的复合陶瓷，并且通常情况下阳极是作为整个pcfc的支撑体，由于bzy-bcy较差的机械强度，电池的支撑体的机械强度也较差，在阳极还原活化(将nio还原为金属ni)过程中，支撑体内部也会存现较大的应力，较差的支撑体强度也会增加电池失效风险。
42.pcfc的制备工艺：目前最常见的方法是先通过共压或者流延等方法制备阳极/电解质半电池，然后通过丝网印刷等工艺在半电池的电解质侧涂覆阴极层，而后烧结得到“阳极/电解质/阴极”这种三明治结构的单体电池。这一工艺主要问题在于电解质和阴极之间的接触通常较差，导致电池的界面极化电阻较大。
43.基于此，本发明提供一种一步共压法制备的全高熵质子陶瓷燃料电池(fh-pcfc)；该电池的阴极材料、电解质材料和阳极材料均由abo3型高熵钙钛矿氧化物构成；其中，高熵氧化物(heo)是一类通常由5种或5种以上元素按等原子比或接近等原子比组成的功能陶瓷，heo具有较大的构型熵，体系自由能较低，因此heo通常具有较好的稳定性；另一方面，在heo中，原子半径不同、元素电负性不同的原子占据相同的原子位点，因此heo具有多组分协同效应，往往表现出较好的离子传输特性。
44.本发明中的第一方面的实施例提供一种全高熵质子陶瓷燃料电池，包括阴极、电解质和阳极；其中，阴极材料和电解质材料均为高熵钙钛矿；阳极材料包括nio和高熵钙钛矿。
45.本实施例中的全高熵质子陶瓷燃料电池的阴极、电解质以及阳极材料均选用高熵钙钛矿，因此，本实施例中的电池不仅具有较好的抗弯曲强度，同时还具有较高的功率密度及输出稳定性。此外，abo3型高熵钙钛矿的阴极材料具有良好的离子电子导电性，有效的增加了电极反应活性位点，进而提高氧化还原过程的催化效率，增强阴极的电化学性能。
46.此外，本实施例中的全高熵质子陶瓷燃料电池使用时需要向阳极侧通入燃料气；其中，燃料气的通入量为：50ml/min；燃料气为氢气、甲烷、甲醇和一氧化碳中任意一种。
47.本实施例中的全高熵质子陶瓷燃料电池工作机理为：首先，阳极生成的h
+
离子通过电解质传递到fh-sofc阴极与o2接触的反应活性位点处，o2发生电化学还原生成h2o，同时释放出电子，金属集流体为电子提供传输通道，在外电路形成电流。
48.另外，在一些实施例中，阴极材料为化学通式为lnxno
3-δ
的高熵钙钛矿，其中，ln为ba、gd、ca、sr和la中的至少一种，xn由co和fe以及zr、sn、pr、nb、mo、mn、ni、cu和zn中的任意三种元素组成且各组成元素等原子比；其中δ为氧空位。在本实施例中，具有该化学通式的lnxno
3-δ
的阴极材料具有可同时传输电子、氧离子及质子的导电性质以及良好的相结构稳定性，有利于提高阴极的电化学活性及稳定性。作为优选地，本实施例中的阴极材料可以是baco
0.2
fe
0.2
zr
0.2
sn
0.2
pr
0.2o3-δ
。此外，当ln包括ba、gd、ca、sr和la中的两种或两种以上时，ln可以是gd/la在ba/sr/ca位的掺杂，即(ba/sr/ca)1-x(gd/la)x，x＝0～0.2，例如ln可以是ba0.9gd0.1、sr0.8la0.2。
49.另外，在一些实施例中，电解质材料为化学通式为bayno
3-δ
的高熵钙钛矿，其中，yn由zr和ce以及sn、ti、y、nb、mo、mn、ni、cu和zn中的任意三种元素组成且各组成元素等原子比。在本实施例中，具有化学通式bayno
3-δ
的电解质材料具有较高的质子导电率，良好的烧结活性以及较高的机械强度，在高浓度二氧化碳、水蒸气、氢气气氛中有良好的稳定性。作为优选地，本实施例中的电解质材料可以是bazr
0.2
ce
0.2
sn
0.2
ti
0.2y0.2o3-δ
。
50.另外，在一些实施例中，阳极材料中的高熵钙钛矿和nio的质量百分比为30％～70％；优选地，高熵钙钛矿与nio的质量比为1:2～7:10，进一步优选地，高熵钙钛矿与nio的质量比为2:3；阳极材料中的高熵钙钛矿为化学通式为bayno
3-δ
的高熵钙钛矿，其中，yn由zr和ce以及sn、ti、y、nb、mo、mn、ni、cu和zn中的任意三种元素组成且各组成元素等原子比。在本实施例中，该质量范围形成的阳极材料具有较高的机械强度和良好的化学稳定性。
51.在本实施例中，阴极材料和电解质材料均可通过固相法和溶胶凝胶法合成，具体地为：
52.(1)固相法合成阴极材料，包括以下步骤：
53.将阴极材料的前驱体充分混合后在空气氛围中进行烧结，经烧结制得化学通式为lnxno
3-δ
高熵钙钛矿的阴极材料。
54.其中，前驱体必包括碳酸钡、三氧化二钴和三氧化二铁，前驱体还包括氧化锆、十一氧化六镨和氧化锡；优选地，碳酸钡、三氧化二钴、三氧化二铁、氧化锆、十一氧化六镨和氧化锡的质量分别为：3.9468g、0.321g、0.3194g、0.4929g、0.6810g和0.6028g；优选地，烧结条件为：烧结温度1200℃、烧结时间为2h。本实施例中经烧结最终制得粉体状的阴极材料baco
0.2
fe
0.2
zr
0.2
sn
0.2
pr
0.2o3-δ
(bcfzsp)。
55.此外，在实际过程中，氧化锆、十一氧化六镨和氧化锡可根据具体的阴极材料替换成其它物质。本实施例中阴极材料的前驱体在行星式球磨机中球磨混合，并在球磨开始之
前加入无水乙醇；其中，球磨时间为24h、球磨机转速为400r/min。
56.(2)溶胶凝胶法合成阴极材料，包括以下步骤：
57.将阴极材料前驱体与一水合柠檬酸和乙二胺四乙酸溶于去离子水中，形成混合溶液；然后往混合溶液中逐滴滴入浓度为25％的氨水直至混合溶液澄清，并将澄清后的溶液进行加热形成稳定凝胶，形成的凝胶依次经保温、烧结制得化学通式为lnxno
3-δ
高熵钙钛矿的阴极材料。
58.其中，前驱体必包括硝酸钡、六水合硝酸钴和九水合硝酸铁，前驱体还包括硝酸氧锆、六水合硝酸镨和四氯化锡；优选地，本实施例中的硝酸钡、六水合硝酸钴、九水合硝酸铁、硝酸氧锆、六水合硝酸镨、四氯化锡、一水合柠檬酸和乙二胺四乙酸的质量分别是：2.6134g、2.9103g、4.04g、2.3123g、4.3501g、2.6052g、4.2028g和8.7672g。
59.此外，优选地，本实施例中的加热温度为80℃，保温条件为：保温温度是250℃、保温时间是2h，烧结条件为：烧结温度为1200℃、烧结时间为2h；本实施例中最终制得粉体状的阴极材料baco
0.2
fe
0.2
zr
0.2
sn
0.2
pr
0.2o3-δ
(bcfzsp)。另外，硝酸氧锆、六水合硝酸镨和四氯化锡可根据具体的阴极材料替换成其它物质。
60.(3)固相法合成电解质材料
61.固相法合成电解质材料的方法与(1)中固相法合成阴极材料的方法相同，不同之处在于：
62.烧结后制得化学通式为bayno
3-δ
高熵钙钛矿的电解质材料；
63.前驱体必包括碳酸钡、氧化铈和氧化锆，还包括氧化锡、二氧化钛和氧化钇；优选地，本实施例中碳酸钡、氧化铈、氧化锆氧化锡、二氧化钛和氧化钇的质量分别是：9.867g、1.232g、1.721g、1.507g、0.799g和1.129g。
64.本实例中，优选地，烧结条件为：烧结温度为1400℃、烧结时间为5h；
65.本实施例中，烧结后最终制得粉体状的电解质材料bazr
0.2
ce
0.2
sn
0.2
ti
0.2y0.2o3-δ
(bzcsty)。
66.此外，氧化锡、二氧化钛和氧化钇可根据具体的电解质材料替换成其它物质。
67.(4)溶胶凝胶法合成电解质材料
68.溶胶凝胶法合成电解质材料的方法与(2)中溶胶凝胶法合成阴极材料的方法相同，不同之处在于：
69.烧结后制得化学通式为bayno
3-δ
高熵钙钛矿的电解质材料；
70.前驱体必包括硝酸钡、硝酸铈和硝酸氧锆，还包括四氯化钛、四氯化锡和硝酸钇；优选地，本实施例中的硝酸钡、硝酸铈、硝酸氧锆、四氯化钛、四氯化锡、硝酸钇、一水合柠檬酸和乙二胺四乙酸的质量分别为：13.067g、2.3123g、3.2613g、1.8968g、2.6052g、2.7492g、4.2028g和8.7672g。
71.本实例中，优选地，烧结条件为：烧结温度为1400℃、烧结时间为5h；
72.本实施例中，将烧结后最终制得粉体状的电解质材料bazr
0.2
ce
0.2
sn
0.2
ti
0.2y0.2o3-δ
(bzcsty)。
73.此外，四氯化钛、四氯化锡和硝酸钇可根据具体的电解质材料替换成其它物质。
74.本实施例中，阳极材料的制备包括以下步骤：
75.首先将nio与上述固相法合成的电解质材料以及造孔剂在5％ pva水溶液中充分
混合，将混合后的物质进行烧结后制得阳极材料；
76.其中，电解质材料与nio的质量比为1:2～7:10，优选地，电解质与nio的质量比为2:3；
77.造孔剂与氧化镍的质量比为1:4～2:3，优选地，造孔剂与nio的质量比为1:2；其中，造孔剂为淀粉；
78.烧结条件为：烧结温度为1450℃、烧结时间8h；在该温度下进行烧结，nio与电解质材料不发生反应或分解。
79.本发明第二方面的实施例提供一种全高熵质子陶瓷燃料电池的制备方法，包括以下步骤：
80.步骤1、首先在模具中依次放置阳极材料、电解质材料和阴极材料，然后共压成型制成烧结前驱体；
81.步骤2、对烧结前驱体进行烧结，烧结后制得全高熵质子陶瓷燃料电池。
82.本实施例中的fh-pcfc采用一步共压成型，并经高温烧结制得，其具有制备流程简单；另外，一体化成型工艺使得阴极材料/电解质之间具有非常好的接触，可有效降低电池的界面极化电阻，同时增加全电池的机械强度。
83.在一些实施例中，步骤1中的阴极材料与电解质材料的质量比为1:2～2:1；阴极材料与阳极材料的质量比为1:5～1:10。优选地，本实施例中的阴极材料:电解质材料:阳极材料的质量比为1:1:8。
84.另外，在一些实施例中，步骤1中共压成型的压力为18～25mpa，共压成型的时间为1～3min。
85.另外，在一些实施例中，步骤2中的烧结条件为：烧结温度为1200～1480℃、烧结时间为8～12h。
86.实施例
87.下面将通过实施例进一步对本技术中的一种全高熵质子陶瓷燃料电池及其制备方法进行详细的描述。
88.实施例1
89.固相法合成阴极材料，包括以下步骤：
90.将3.9468g碳酸钡、0.321g三氧化二钴、0.3194g三氧化二铁、0.4929g氧化锆、0.6810g十一氧化六镨和0.6028g氧化锡加入行星式球磨机，然后向球磨机中加入乙醇进行球磨均匀混合，将混合后的物质在空气氛围进行烧结，制得高熵钙钛矿的阴极材料baco
0.2
fe
0.2
zr
0.2
sn
0.2
pr
0.2o3-δ
(bcfzsp)，该材料呈粉体状；
91.其中，球磨条件为：球磨时间24h、球磨机转速为400r/min；烧结条件为：烧结温度为1200℃、烧结时间为2h。
92.实施例2
93.溶胶凝胶法合成阴极材料，包括以下步骤：
94.将2.6134g硝酸钡、2.9103g六水合硝酸钴、4.04g九水合硝酸铁、2.3123g硝酸氧锆、4.3501g六水合硝酸镨、2.6052g四氯化锡、4.2028g一水合柠檬酸和8.7672g乙二胺四乙酸溶解到去离子水中形成混合溶液，然后往混合溶液中逐滴滴入浓度为25％的氨水直至混合溶液澄清，再将澄清后的溶液进行加热形成稳定凝胶，形成的凝胶依次经保温、烧结制得
高熵钙钛矿的阴极材料baco
0.2
fe
0.2
zr
0.2
sn
0.2
pr
0.2o3-δ
(bcfzsp)，该材料呈粉体状；
95.其中，加热温度为80℃，保温条件为：保温温度是250℃、保温时间是2h，烧结条件为：烧结温度为1200℃、烧结时间为2h。
96.实施例3
97.固相法合成电解质材料，包括以下步骤：
98.将9.867g碳酸钡、1.232g氧化锆、1.721g氧化铈、1.507g氧化锡、0.799g二氧化钛和1.129g氧化钇加入行星式球磨机，然后向球磨机中加入乙醇进行球磨均匀混合，将混合后的物质在空气氛围进行烧结，制得高熵钙钛矿的电解质材料bazr
0.2
ce
0.2
sn
0.2
ti
0.2y0.2o3-δ
(bzcsty)，该材料呈粉体状；
99.其中，球磨条件为：球磨时间24h、球磨机转速为400r/min；烧结条件为：烧结温度为1400℃、烧结时间为5h。
100.实施例4
101.溶胶凝胶法合成电解质材料，包括以下步骤：
102.将13.067g硝酸钡、2.3123g硝酸氧锆、3.2613g硝酸铈、1.8968g四氯化钛、2.6052g四氯化锡、2.7492g硝酸钇、4.2028g一水合柠檬酸和8.7672g乙二胺四乙酸溶解到去离子水中形成混合溶液，然后往混合溶液中逐滴滴入浓度为25％的氨水直至混合溶液澄清，再将澄清后的溶液进行加热形成稳定凝胶，形成的凝胶依次经保温、烧结制得高熵钙钛矿的电解质材料bazr
0.2
ce
0.2
sn
0.2
ti
0.2y0.2o3-δ
(bzcsty)，该材料呈粉体状；
103.其中，加热温度为80℃，保温条件为：保温温度是250℃、保温时间是2h，烧结条件为：烧结温度为1400℃、烧结时间为5h。
104.实施例5
105.阳极材料的制备，包括以下步骤：
106.将nio与实施例3制备的电解质材料bzcsty、淀粉在5％ pva水溶液中进行混合，将混合后的物质进行烧结后制得阳极材料；其中，阳极材料制备时是将20g bzcsty、30g nio和15g玉米淀粉与30ml的5％ pva水溶液一起混合，充分混合后的浆料在80℃的烘箱中干燥12h，干燥后的粉体进行烧结，烧结条件为：烧结温度为1450℃、烧结时间8h。
107.实施例6
108.一种全高熵质子陶瓷燃料电池的制备方法，包括以下步骤：
109.步骤1、在模具中依次放置阳极材料、电解质材料和阴极材料，然后将模具置于压片机上共压成型，并制成厚度约为1mm、直径为1cm且呈圆形的烧结前驱体；其中，共压压制的条件为：压制压力为20mpa、压制时间为2min；阴极材料为实施例1中制备的高熵钙钛矿bcfzsp，阴极材料的质量为0.04g；电解质材料为实施例3制备的高熵钙钛矿bzcsty，电解质材料的质量为0.04g；阳极材料的质量为0.32g，阳极材料由实施例5制得。
110.步骤2、将步骤1中的烧结前驱体置于空气氛围中进行烧结，制得fh-pcfc(即nio-bzcsty||bzcsty||bcfzsp全高熵质子陶瓷燃料电池)；其中，烧结条件为：烧结温度为1450℃、烧结时间为8h。
111.对比例1
112.一种全高熵质子陶瓷燃料电池的制备方法，本实施例中采用丝网印刷阴极制备全高熵质子陶瓷燃料电池，具体包括以下步骤：
113.步骤c1、将电解质材料和阳极材料依次放置在模具中，然后将模具置于压片机上共压成制成烧结前驱体，将烧结前驱体在空气中烧结后制得阳极/电解质半电池；其中，共压压制的条件为：压制压力为20mpa、压制时间为2min；烧结条件为：烧结温度为1450℃、烧结时间为8h；电解质材料为实施例3制备的高熵钙钛矿bzcsty，电解质材料的质量为0.04g；阳极材料的质量为0.32g，其中，阳极材料由实施例5制。
114.步骤c2、将0.1g阴极材料、0.008g乙基纤维素、0.012g可溶性淀粉置于量瓶中，并往量瓶中加入1.5ml松油醇，在磁力搅拌12h制得丝网印刷浆料；其中，阴极材料为实施例1制备的高熵钙钛矿bcfzsp。
115.步骤c3、将步骤c2中的浆料通过丝网印刷的方式印刷在阳极/电解质半电池的电解质上，从而制得阳极支撑型sofc全电池(即nio-bzcsty||bzcsty||bcfzsp)，该电池也为全高熵质子陶瓷燃料电池。
116.测试分析：
117.1、xrd测试分析
118.(1)将实施例1中固相法制备的阴极材料baco
0.2
fe
0.2
zr
0.2
sn
0.2
pr
0.2o3-δ
(bcfzsp)进行xrd测试分析，其结果如图1所示；从图1中可以看出，实施例1中的bcfzsp具有钙钛矿相结构，即利用固相法成功合成单相钙钛矿氧化物。
119.(2)将上述实施例2溶胶凝胶法制备的阴极材料baco
0.2
fe
0.2
zr
0.2
sn
0.2
pr
0.2o3-δ
(bcfzsp)进行xrd测试分析，其测试结果如图2所示；从图2可以看出，实施例2中的bcfzsp具有钙钛矿相结构，即利用溶胶凝胶法成功合成单相钙钛矿氧化物。
120.(3)将实施例3中固相法制备的电解质材料bazr
0.2
ce
0.2
sn
0.2
ti
0.2y0.2o3-δ
(bzcsty)进行xrd测试分析，其结果如图3所示；从图3中可以看出，实施例3中的bzcsty具有钙钛矿相结构，即利用固相法成功合成单相钙钛矿氧化物。
121.(4)将上述实施例4溶胶凝胶法制备的电解质材料bazr
0.2
ce
0.2
sn
0.2
ti
0.2y0.2o3-δ
(bzcsty)进行xrd测试分析，其结果如图4所示；从图4中可以看出，实施例4中的bzcsty具有钙钛矿相结构，即利用溶胶凝胶法成功合成单相钙钛矿氧化物。
122.(5)将上述实施例5制备的阳极材料进行xrd测试分析，其结果如图5所示；从图5中可以看出，阳极材料中无其它杂质衍射峰存在，表明在高温烧结过程中bzcsty与nio均未发生分解或化学反应，进一步说明电解质材料与阳极有良好的化学相容性。
123.2、sem测试分析
124.(1)将对比例1中的电池的横截面进行sem测试分析，其结果如图6所示；从图6可以看出，表明成功制备阳极多孔且电解质致密的电池。
125.(2)将实施例6中制备的电池的横截面进行sem测试分析，其结果如图10所示；从图10可以看出，表明成功制备阳极多孔且电解质致密的电池，并且电解质与阴极和阳极之间均具有更为紧密的接触。
126.3、抗弯曲强度测试分析
127.将实施例6和对比例1中制备的电池进行抗弯曲强度测试，本次测试选用电子万能试验机对电池进行抗弯强度测试(即三点弯曲试验)，测试时加载速度为1.0mm
·
min-1
。经测试，实施例6制备的电池的抗弯曲强度为72
±
3.07mpa，对比例1制备的电池的抗弯曲强度为66
±
3.57mpa。
128.4、电池性能测试
129.将实施例6和对比例1中制备的电池进行性能测试；测试时，以50ml
·
min-1
氢气作为载气通入电池的阳极侧，以静态空气作为氧化剂。
130.对比例1制备的电池性能测试结果如图7、图8和图9所示；从图7可知，对比例1中通过丝网印刷阴极制备的全高熵质子陶瓷燃料电池nio-bzcsty||bzcsty||bcfzsp在500℃、550℃、600℃、650℃、700℃下的最大功率密度分别可达0.19、0.33、0.46、0.59、0.77w
·
cm-2
；
131.从图8可知，对比例1制备的电池在650℃的空气气氛下，全电池的总阻抗约0.36ω
·
cm-2
；
132.从图9可知，对比例1制备的电池在工作温度550℃下，以0.34a
·
cm-2
的电流密度恒电流输出，在500h的稳定性测试中出现了一定程度的性能衰减，通过拟合得到衰减速率为0.12瓦/千小时。
133.实施例6中电池的测试结果如图11、图12和图13；从图11可知，本发明中一步共压法制备的全高熵质子陶瓷燃料电池nio-bzcsty||bzcsty||bcfzsp在500℃、550℃、600℃、650℃、700℃下的最大功率密度分别可达0.29、0.41、0.56、0.79、1.02w
·
cm-2
；
134.从图12可知，实施例6制备的电池在650℃的空气气氛下，全电池的总阻抗约0.30ω
·
cm-2
；
135.从图13可知，实施例6制备的电池在工作温度550℃下，以0.34a
·
cm-2
的电流密度恒电流输出，通过拟合得到衰减速率为1.36
×
10-4
瓦/千小时。
136.综上可见，本技术中采用一步共压制备的全高熵质子陶瓷燃料电池的最大功率密度、稳定性、电阻小以及机械强度均显著优于丝网印刷阴极制备的全高熵质子陶瓷燃料电池。
137.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。