1.本发明涉及钠离子电池技术领域，特别是涉及一种凝胶态电解质及其制备方法。
背景技术：
2.在发展初期，钠离子电池因其和锂离子电池相似的电化学性能得到了大量研究；但是，由于钠离子电池的比能量密度较低，在以数码类电池为主的应用中受到了较大的限制。近几年，随着锂离子电池在电动车领域的大批量应用，使得锂资源越来越匮乏，锂离子电池的主要原材料碳酸锂的价格出现大幅度增长，使得产业链企业的生产成本也大幅度上升。钠离子电池由于其原材料资源丰富，且价格便宜稳定，再次被产业界关注并研究。
3.钠离子电池的产业化研究刚起步，现有技术大部分还是将锂离子电池的体系引入钠离子电池中进行应用，比如液态电解质。钠离子电池的电解质需保证高离子电导率、宽电化学窗口、电化学和热稳定性以及高机械强度。目前，在钠离子电池中，一般使用六氟磷酸钠的碳酸酯溶液或者羧酸酯溶液或者混合溶液，在钠离子电池发生破损时，液态电解质在遇到碰撞或者明火时，容易发生剧烈燃烧，引发安全事故，具有较大的安全隐患。
技术实现要素：
4.基于此，本发明提供一种凝胶态电解质及其制备方法，旨在解决现有的钠离子电池采用液态电解质，在遇到碰撞或者明火时，容易发生剧烈燃烧，引发安全事故，具有较大的安全隐患等问题。本技术通过将钠离子电池的电解质固化为凝胶态，使得电解质失去流动性，即使电池外壳发生破损，凝胶电解质也不会发生泄露，能够有效避免安全事故的发生，可以满足钠离子电池的使用需要。
5.为实现上述目的，一方面，本发明实施例提供一种凝胶态电解质，适用于钠离子电池，含有电解盐、液态溶剂、聚合分子单体和引发剂；
6.每升所述液态溶剂中，含有0.5mo l-1.5mo l所述电解盐；
7.以液态电解液的体积为100％计，所述聚合分子单体的体积为所述液态电解液体积的3％-30％；所述液态电解液为所述电解盐与所述液态溶剂混合得到的溶液；
8.所述引发剂的质量为所述聚合分子单体质量的1％-10％；
9.所述聚合分子单体为三乙二醇二甲基丙烯酸酯(tegdma)、甲基丙烯酸甲酯(mma)和三乙二醇二丙烯酸酯(tegda)中的一种或者至少两种的混合物。
10.作为优选的实施方式，所述电解盐为六氟磷酸钠、高氯酸钠和四氟硼酸钠中的一种或者至少两种的混合物。
11.作为优选的实施方式，所述液态溶剂为酯类溶剂和醚类溶剂。
12.所述酯类溶剂为碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯中的一种或者至少两种的混合物。
13.所述醚类溶剂为二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、乙丙醚和异丙醚中的一种或者至少两种的混合物。
14.作为优选的实施方式，所述引发剂为偶氮化合物或者过氧化物。
15.所述偶氮化合物优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或至少两种的混合物。
16.所述过氧化物优选为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的一种或至少两种的混合物。
17.作为优选的实施方式，所述钠离子电池的正极为层状氧化物、普鲁士白、或者聚阴离子型化合物。
18.所述层状氧化物具有如下通式：na
x
(m1am2bm3c)o2；其中：0.5《x《1.2，a+b+c＝1,m1为cu、n i、fe、mn或co；m2为cu、n i、fe、mn或co；m3为cu、n i、fe、mn或co。
19.所述聚阴离子型化合物为磷酸钒钠或者氟磷酸钒钠。
20.作为优选的实施方式，所述钠离子电池的负极为硬碳、软碳、锡和黑鳞中的一种或者至少两种的混合物。
21.作为优选的实施方式，所述钠离子电池的壳体为铝壳、钢壳、塑胶壳或者铝塑膜。
22.另一方面，本技术实施例还提供所述凝胶态电解质的制备方法，包括如下步骤：
23.s01、将电解盐加入液态溶剂中，混合均匀，得到液态电解液；每升所述液态溶剂中，含有0.5mo l-1.5mo l所述电解盐；
24.s02、将聚合分子单体加入步骤s01的液态电解液中，混合均匀，得到混合液；
25.s03、将引发剂加入步骤s02的混合液中，混合均匀后加热至65℃-70℃，得到凝胶态电解质。
26.作为优选的实施方式，所述凝胶态电解质的制备方法中，以所述液态电解液的体积为100％计，所述聚合分子单体的体积为所述液态电解液体积的3％-30％。
27.作为优选的实施方式，所述凝胶态电解质的制备方法中，所述引发剂的质量为所述聚合分子单体质量的1％-10％。
28.本技术通过在液态电解质中加入聚合分子单质和引发剂并控制其种类和用量，使得两者在特定条件(如加热至65℃-75℃)下进行聚合而形成凝胶态电解质，能够有效解决现有的钠离子电池采用液态电解质，在遇到碰撞或者明火时，容易发生剧烈燃烧，引发安全事故，具有较大的安全隐患等问题。本技术通过将钠离子电池的电解质固化为凝胶态，使得电解质失去流动性，即使电池壳体发生破损，凝胶电解质也不会发生泄露，能够有效避免安全事故的发生，可以满足钠离子电池的使用需要，具有较高的安全性。本技术的制备方法简单，原料来源广泛，生产成本较低，生产效率较高，易于批量化或大规模生产。
29.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例做进一步说明。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例中对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后、顶、底
……
)，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态下各部件之间的相对位置关系、运动
情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
32.在本技术中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本技术中的具体含义。
33.需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。
34.另外，若本发明实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述，则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
35.钠离子电池的电解质需保证高离子电导率、宽电化学窗口、电化学和热稳定性以及高机械强度。目前，在钠离子电池中，一般使用六氟磷酸钠的碳酸酯溶液或者羧酸酯溶液或者混合溶液，在钠离子电池发生破损时，液态电解质在遇到碰撞或者明火时，容易发生剧烈燃烧，引发安全事故，具有较大的安全隐患。基于此，有必要提供一种凝胶态电解质及其制备方法以解决上述技术问题。
36.为实现上述目的，一方面，本发明实施例提供一种凝胶态电解质，适用于钠离子电池，含有电解盐、液态溶剂、聚合分子单体和引发剂；
37.每升所述液态溶剂中，含有0.5mo l-1.5mo l所述电解盐；
38.以液态电解液的体积为100％计，所述聚合分子单体的体积为所述液态电解液体积的3％-30％；所述液态电解液为所述电解盐与所述液态溶剂混合得到的溶液；
39.所述引发剂的质量为所述聚合分子单体质量的1％-10％；
40.所述聚合分子单体为三乙二醇二甲基丙烯酸酯(tegdma)、甲基丙烯酸甲酯(mma)和三乙二醇二丙烯酸酯(tegda)中的一种或者至少两种的混合物。
41.在本技术实施例中，所述聚合分子单体的体积为所述凝胶态电解质体积的3％-30％，这样，能够很好的保证凝胶态电解质的生成和生成的凝胶态电解质具有较好的电导率。如果聚合分子单体的体积过低，容易导致电解质凝胶不充分、电解质凝胶强度低；如果聚合分子单体的体积过高，则容易导致凝胶态电解质的导电率下降太多，满足不了实际使用的需要。
42.在保证所述聚合分子单体的体积为所述凝胶态电解质体积的3％-30％的同时，使所述引发剂的质量为所述聚合分子单体质量的1％-10％，能够很好的保证凝胶态电解质的生成时机，进一步保证凝胶态电解质的生成。如果引发剂的质量过低，则起不到引发作用，不能够引发聚合分子单体的聚合反应；如果引发剂的质量过高，则会导致聚合分子单体提前发生聚合反应，影响后续工艺的进行。
43.作为优选的实施方式，所述电解盐为六氟磷酸钠、高氯酸钠和四氟硼酸钠中的一
种或者至少两种的混合物。
44.作为优选的实施方式，所述液态溶剂为酯类溶剂和醚类溶剂。
45.所述酯类溶剂为碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯中的一种或者至少两种的混合物。
46.所述醚类溶剂为二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、乙丙醚和异丙醚中的一种或者至少两种的混合物。
47.作为优选的实施方式，所述引发剂为偶氮化合物或者过氧化物。
48.所述偶氮化合物优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或至少两种的混合物。
49.所述过氧化物优选为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的一种或至少两种的混合物。作为优选的实施方式，所述钠离子电池的正极为层状氧化物、普鲁士白、或者聚阴离子型化合物。
50.所述层状氧化物具有如下通式：na
x
(m1am2bm3c)o2；其中：0.5《x《1.2，a+b+c＝1,m1为cu、n i、fe、mn或co；m2为cu、n i、fe、mn或co；m3为cu、n i、fe、mn或co。
51.所述聚阴离子型化合物为磷酸钒钠或者氟磷酸钒钠。
52.作为优选的实施方式，所述钠离子电池的负极为硬碳、软碳、锡和黑鳞中的一种或者至少两种的混合物。
53.作为优选的实施方式，所述钠离子电池的壳体为铝壳、钢壳、塑胶壳或者铝塑膜。
54.另一方面，本技术实施例还提供所述凝胶态电解质的制备方法，包括如下步骤：
55.s01、将电解盐加入液态溶剂中，混合均匀，得到液态电解液；每升所述液态溶剂中，含有0.5mo l-1.5mo l所述电解盐；
56.s02、将聚合分子单体加入步骤s01的液态电解液中，混合均匀，得到混合液；
57.s03、将引发剂加入步骤s02的混合液中，混合均匀后加热至65℃-70℃，得到凝胶态电解质。
58.作为优选的实施方式，所述凝胶态电解质的制备方法中，以所述液态电解液的体积为100％计，所述聚合分子单体的体积为所述液态电解液体积的3％-30％。
59.作为优选的实施方式，所述凝胶态电解质的制备方法中，所述引发剂的质量为所述聚合分子单体质量的1％-10％。
60.本技术通过在液态电解质中加入聚合分子单质和引发剂并控制其种类和用量，使得两者在特定条件(如加热至65℃-75℃)下进行聚合而形成凝胶态电解质，能够有效解决现有的钠离子电池采用液态电解质，在遇到碰撞或者明火时，容易发生剧烈燃烧，引发安全事故，具有较大的安全隐患等问题。本技术通过将钠离子电池的电解质固化为凝胶态，使得电解质失去流动性，即使电池壳体发生破损，凝胶电解质也不会发生泄露，能够有效避免安全事故的发生，可以满足钠离子电池的使用需要，具有较高的安全性。本技术的制备方法简单，原料来源广泛，生产成本较低，生产效率较高，易于批量化或大规模生产。
61.实施例1
62.一种凝胶态电解质，适用于钠离子电池，含有电解盐、液态溶剂、聚合分子单体和引发剂；
63.每升所述液态溶剂中，含有0.5mo l所述电解盐；
64.以液态电解液的体积为100％计，所述聚合分子单体的体积为所述液态电解液体积的3％；所述液态电解液为所述电解盐与所述液态溶剂混合得到的溶液；
65.所述引发剂的质量为所述聚合分子单体质量的1％；
66.所述聚合分子单体为三乙二醇二甲基丙烯酸酯。
67.所述电解盐为六氟磷酸钠。
68.所述液态溶剂为二甲醚。
69.所述引发剂为偶氮二异丁腈
70.所述钠离子电池的正极为层状氧化物。
71.所述层状氧化物具有如下通式：na
x
(m1am2bm3c)o2；其中：0.5《x《1.2，a+b+c＝1,m1为cu；m2为ni；m3为fe。
72.所述钠离子电池的负极为硬碳。
73.所述钠离子电池的壳体为铝壳。
74.所述凝胶态电解质的制备方法，包括如下步骤：
75.s01、将电解盐加入液态溶剂中，混合均匀，得到液态电解液；每升所述液态溶剂中，含有0.5mo l所述电解盐；
76.s02、将聚合分子单体加入步骤s01的液态电解液中，混合均匀，得到混合液；
77.s03、将引发剂加入步骤s02的混合液中，混合均匀后加热至65℃，得到凝胶态电解质。
78.实施例2
79.一种凝胶态电解质，适用于钠离子电池，含有电解盐、液态溶剂、聚合分子单体和引发剂；
80.每升所述液态溶剂中，含有1.1mo l所述电解盐；
81.以液态电解液的体积为100％计，所述聚合分子单体的体积为所述液态电解液体积的15％；所述液态电解液为所述电解盐与所述液态溶剂混合得到的溶液；
82.所述引发剂的质量为所述聚合分子单体质量的5％；
83.所述聚合分子单体为甲基丙烯酸甲酯。
84.所述电解盐为高氯酸钠。
85.所述液态溶剂为碳酸二甲酯。
86.所述引发剂为过硫酸铵。
87.所述钠离子电池的正极为磷酸钒钠。
88.所述钠离子电池的负极为黑鳞。
89.所述钠离子电池的壳体为塑胶壳。
90.所述凝胶态电解质的制备方法，包括如下步骤：
91.s01、将电解盐加入液态溶剂中，混合均匀，得到液态电解液；每升所述液态溶剂中，含有1.1mo l所述电解盐；
92.s02、将聚合分子单体加入步骤s01的液态电解液中，混合均匀，得到混合液；
93.s03、将引发剂加入步骤s02的混合液中，混合均匀后加热至67℃，得到凝胶态电解质。
94.实施例3
95.一种凝胶态电解质，适用于钠离子电池，含有电解盐、液态溶剂、聚合分子单体和引发剂；
96.每升所述液态溶剂中，含有1.5mo l所述电解盐；
97.以液态电解液的体积为100％计，所述聚合分子单体的体积为所述液态电解液体积的30％；所述液态电解液为所述电解盐与所述液态溶剂混合得到的溶液；
98.所述引发剂的质量为所述聚合分子单体质量的10％；
99.所述聚合分子单体为三乙二醇二丙烯酸酯。
100.所述电解盐为四氟硼酸钠。
101.所述液态溶剂为乙酸丁酯。
102.所述引发剂为过氧化苯甲酰。
103.所述钠离子电池的正极为普鲁士白。
104.所述钠离子电池的负极为锡。
105.所述钠离子电池的壳体为铝壳。
106.所述凝胶态电解质的制备方法，包括如下步骤：
107.s01、将电解盐加入液态溶剂中，混合均匀，得到液态电解液；每升所述液态溶剂中，含有1.5mo l所述电解盐；
108.s02、将聚合分子单体加入步骤s01的液态电解液中，混合均匀，得到混合液；
109.s03、将引发剂加入步骤s02的混合液中，混合均匀后加热至68℃，得到凝胶态电解质。
110.实施例4
111.一种凝胶态电解质，适用于钠离子电池，含有电解盐、液态溶剂、聚合分子单体和引发剂；
112.每升所述液态溶剂中，含有1.2mo l所述电解盐；
113.以液态电解液的体积为100％计，所述聚合分子单体的体积为所述液态电解液体积的25％；所述液态电解液为所述电解盐与所述液态溶剂混合得到的溶液；
114.所述引发剂的质量为所述聚合分子单体质量的8％；
115.所述聚合分子单体为三乙二醇二甲基丙烯酸酯。
116.所述电解盐为六氟磷酸钠。
117.所述液态溶剂为碳酸二甲酯和乙丙醚的混合液(混合比例可以为任意比例)。
118.所述引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯。
119.所述钠离子电池的正极为层状氧化物。
120.所述层状氧化物具有如下通式：na
x
(m1am2bm3c)o2；其中：0.5《x《1.2，a+b+c＝1,m1为fe；m2为co；m3为n i。
121.所述钠离子电池的负极为软碳。
122.所述钠离子电池的壳体为钢壳。
123.所述凝胶态电解质的制备方法，包括如下步骤：
124.s01、将电解盐加入液态溶剂中，混合均匀，得到液态电解液；每升所述液态溶剂中，含有1.2mo l所述电解盐；
125.s02、将聚合分子单体加入步骤s01的液态电解液中，混合均匀，得到混合液；
126.s03、将引发剂加入步骤s02的混合液中，混合均匀后加热至70℃，得到凝胶态电解质。
127.以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。