一种燃料电池边框的密封方法及密封结构与流程

1.本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种燃料电池边框的密封方法及密封结构。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池由多个单电池串联组成，单电池主要由膜电极(membrane electrode assembly，mea)和双极板组成，核心组件mea通常是将催化剂涂层质子膜(ccm)和gdl通过胶粘剂粘接到支撑材料上进行封装得到。当前mea主流封装方法及工艺为双边框结构mea，具体为：首先在质子交换膜的两面分别涂布或转印阳极催化层和阴极催化剂层，制备出具有三层结构的ccm；然后把ccm的边缘与两个边框边缘通过胶粘剂粘接密封起来，形成一个五层组件；最后两层气体扩散层分别通过胶粘剂来粘接边框，形成七层的膜电极。目前，为匹配生产工艺与生产效率，商业燃料电池边框材料一般是将胶粘剂预涂于支撑材料上，通过热处理、预熟化等工序处理使胶粘剂形成具有一定胶粘度的固体胶膜。mea组装工艺则是将ccm与两层边框组装后进行热压，使边框胶膜与边框胶膜对贴以及与ccm贴合。
3.膜电极支撑材料一般为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚酰亚胺(pi)、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)等碳氢类聚合物；胶粘剂一般为聚丙烯酸酯类、环氧类、聚烯烃类、有机硅类等。燃料电池中质子交换膜磺酸基的ph＝1～2，电化学反应生成的水ph＝3～5，同时，燃料电池电堆运行温度一般介于60℃～90℃之间，冷启动温度可以达到-40℃。因此，对于密封mea的边框胶粘剂，需要其具有较优的耐酸性、耐湿性以及高温、低温粘接性能。对于一款胶膜层粘接性较好的边框，高温粘接性即两层边框贴合后在约90℃的剥离强度较小，会导致燃料电池在运行过程中存在mea密封失效的可能。因此，若能在满足耐酸性耐湿性低温要求的基础上，提高边框胶膜层的高温粘接性，可进一步提高mea的可靠性。


技术实现要素：

4.针对上述现有技术涉及的燃料电池边框胶膜层的高温粘接性差的问题，本发明将提供一种燃料电池边框的密封方法及密封结构。
5.为实现上述目的，具体包括以下技术方案：
6.一种燃料电池边框的密封方法，包括如下步骤：将液体处理剂涂覆在燃料电池边框中的胶膜层上，然后通过热压或紫外光照将涂覆液体处理剂的胶膜层与燃料电池组件进行粘接密封，得到燃料电池密封结构；所述液体处理剂为有机小分子单体和自由基引发剂的混合溶液；所述燃料电池组件包括燃料电池边框、质子膜中的至少一种。
7.商业燃料电池边框材料一般是将胶粘剂预涂于支撑材料上，通过热处理、预熟化等工序处理使胶粘剂形成具有一定胶粘度的固体胶膜，其结构如附图1所示。mea组装工艺则是将ccm与两层边框组装后进行热压，使边框胶膜与边框胶膜对贴以及与ccm贴合。
8.本发明的发明人进行高温下边框胶膜与边框胶膜对贴剥离强度测试时，发现破坏界面往往为胶面/胶面破坏，说明胶面与胶面之间的相互作用在高温下较弱。因此，发明人
认为，若能增强胶膜与胶膜之间的相互作用或耐热性，则可以提高边框在高温下的粘接性。在进行贴合前，本发明对燃料电池边框胶膜表面使用液体处理剂进行预处理。由于液体处理剂中的有机小分子可以部分溶胀两层边框上的胶膜，即有机小分子进入两侧边框胶膜形成的网络结构中，在热或光的条件下，自由基引发剂引发位于胶膜网络结构内部的有机小分子聚合生成连接两层胶膜的长链聚合物网络(聚合物分子链双网络)中间层，结构示意图如附图2所示。中间层在分子层面上增强了两侧胶膜的相互作用，同时若选择合适的有机物分子单体可以使中间层存在较高的玻璃化转变温度，因此可以使得边框胶膜与边框胶膜对贴后的双层边框结构在高温环境下具有更好的粘接强度。
9.液体处理剂中加入的有机小分子单体是一种多官能团交联小分子，可以进一步提高中间层玻璃化转变温度、增强两层胶膜与中间层的双网络结构，进一步提高双层边框在高温环境下的粘接强度。
10.作为本发明优选的实施方式，燃料电池组件中的燃料电池边框或质子膜的胶膜层也经过液体处理剂涂覆处理，燃料电池组件中涂覆了液体处理剂的燃料电池边框或质子膜的胶膜层再与涂覆了液体处理剂的燃料电池边框胶膜层进行粘接密封。
11.作为本发明优选的实施方式，所述燃料电池边框包括支撑材料和胶膜层，所述支撑材料的材质包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚酰亚胺(pi)、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)中的至少一种；所述胶膜层的材质包括聚丙烯酸酯类、环氧类、聚烯烃类、有机硅类中的至少一种。
12.作为本发明优选的实施方式，所述有机小分子单体包括丙烯酸、丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体、环氧类单体、硅氧烷类单体、烯烃类单体。
13.作为本发明优选的实施方式，所述自由基引发剂包括偶氮类自由基引发剂、过氧化物自由基引发剂、过硫化物自由基引发剂、光敏自由基引发剂。
14.作为本发明进一步优选的实施方式，所述有机小分子单体为丙烯酸。
15.作为本发明进一步优选的实施方式，所述偶氮类自由基引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的至少一种。
16.作为本发明优选的实施方式，涂覆所述液体处理剂的厚度为0.5～50μm。
17.作为本发明进一步优选的实施方式，涂覆所述液体处理剂的厚度为2μm。
18.作为本发明优选的实施方式，所述有机小分子单体和自由基引发剂的质量比为50-150:1。
19.作为本发明进一步优选的实施方式，所述有机小分子单体和自由基引发剂的质量比为100:1。
20.作为本发明优选的实施方式，所述热压的温度为100-160℃，所述热压的压力为0.1-1mpa，所述热压的时间为30-120s。
21.作为本发明进一步优选的实施方式，所述热压的温度为140℃，所述热压的压力为0.5mpa，所述热压的时间为60s。
22.作为本发明优选的实施方式，所述涂覆方式为刷涂、喷涂中的至少一种。
23.通过上述的一种提高燃料电池边框高温密封性的方法可以制备得到一种在酸性、液体或潮湿、低温及高温条件下密封性好的燃料电池密封结构，提高了mea在燃料电池电堆运行工况下的密封可靠性。
24.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：本发明通过液体处理剂预处理边框胶膜的方式可以有效提高边框粘接性能，尤其是高温下的粘接性能，提高了mea在燃料电池电堆运行工况下的密封可靠性。
附图说明
25.图1为商业燃料电池边框材料的结构示意图。
26.图2为本发明实施例1和2的燃料电池的密封结构示意图。
27.上述附图包括如下附图标记：1、支撑材料；2、胶膜；3、中间层；4、有机小分子单体。
具体实施方式
28.为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将通过具体对比例和实施例对本发明作进一步说明。
29.实施例1
30.裁剪两片尺寸为70mm
×
100mm、胶种类为聚丙烯酸酯类热熔胶的燃料电池边框备用。称量10g丙烯酸与100mg过氧化苯甲酰于密封试剂瓶中，常温磁力搅拌至过氧化苯甲酰完全溶解，得到液体处理剂。在边框胶膜表面涂覆一层厚度约为2μm的液体处理剂，将两片边框胶膜面对面对向贴合，于140℃，0.5mpa下热压60s，得到粘接密封后的燃料电池边框密封结构。将燃料电池边框密封结构裁剪为20mm
×
100mm的样条，根据gb/t 2791-1995进行180
°
剥离强度测试，通过高低温环境箱控制测试温度。
31.实施例2
32.裁剪两片尺寸为70mm
×
100mm、胶种类为聚烯烃类热熔胶的燃料电池边框备用。称量10g丙烯酸与100mg偶氮二异丁腈于密封试剂瓶中，常温磁力搅拌至偶氮二异丁腈完全溶解，得到液体处理剂。在边框胶膜表面涂覆一层厚度约为2μm的上述液体处理剂，将两片边框胶膜面对面对向贴合，于140℃，0.5mpa下热压60s，得到粘接密封后的燃料电池边框密封结构。将燃料电池边框密封结构裁剪为20mm
×
100mm的样条，根据gb/t 2791-1995进行180
°
剥离强度测试，通过高低温环境箱控制测试温度。
33.实施例3
34.裁剪两片尺寸为70mm
×
100mm、胶种类为聚丙烯酸酯热熔胶的燃料电池边框备用。称量15g丙烯酸与100mg偶氮二异丁腈于密封试剂瓶中，常温磁力搅拌至偶氮二异丁腈完全溶解，得到液体处理剂。在边框胶膜表面涂覆一层厚度约为2μm液体处理剂，将两片边框胶膜面对面对向贴合，于100℃，0.1mpa下热压120s，得到粘接密封后的燃料电池边框密封结构。
35.实施例4
36.裁剪两片尺寸为70mm
×
100mm、胶种类为聚丙烯酸酯热熔胶的燃料电池边框备用。称量5g丙烯酸与100mg过氧化苯甲酰于密封试剂瓶中，常温磁力搅拌至过氧化苯甲酰完全溶解，得到液体处理剂。在边框胶膜表面涂覆一层厚度约为2μm液体处理剂，将两片边框胶膜面对面对向贴合，于160℃，1mpa下热压30s，得到粘接密封后的燃料电池边框密封结构。
37.对比例1
38.与实施例1相比，本对比例的边框都没有涂覆液体处理剂。
39.裁剪两片尺寸为70mm
×
100mm、胶种类为聚丙烯酸酯类热熔胶的燃料电池边框备用。将两片边框胶膜面对面对向贴合，于140℃，0.5mpa下热压60s得到粘接后的密封结构。将粘接后的密封结构裁剪为20mm
×
100mm的样条，根据gb/t 2791-1995进行180
°
剥离强度测试，通过高低温环境箱控制测试温度。
40.对比例2
41.本对比例与实施例2相比，本发明的边框都没有涂覆液体处理剂。
42.裁剪两片尺寸为70mm
×
100mm、胶种类为聚烯烃类热熔胶的燃料电池边框备用。将两片边框胶膜面对面对向贴合，于140℃，0.5mpa下热压60s得到粘接后的密封结构。将粘接后的密封结构裁剪为20mm
×
100mm的样条，根据gb/t 2791-1995进行180
°
剥离强度测试，通过高低温环境箱控制测试温度，测试结果如表1。
43.表1实施例和对比例的密封结构剥离测试结果
[0044][0045][0046]
实施例和对比例的密封结构剥离测试结果如表1所示，本发明通过对边框胶膜进行液体处理剂的预处理后再组装形成燃料电池的密封结构，该密封结构在90℃测试温度下的剥离力相比于对比例均有显著提升，如实施例1和2分别从约0.7n增加至约2.2n以及从约0.4n增加至约1.9n。同时，对于含聚丙烯酸酯类胶的边框，实施例1在25℃下剥离力相比于对比例1也有显著提升。
[0047]
总而言之，本发明通过液体处理剂预处理边框胶膜的方式可以有效提高边框粘接性能，尤其是高温下的粘接性能，提高了mea在燃料电池电堆运行工况下的密封可靠性。
[0048]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。