1.本发明属于石墨烯电池技术领域，具体地，涉及一种金属有机框架化合物-石墨烯电极材料的制备方法。
背景技术：
2.超级电容器是一种性能介于二次电池和传统电容器之间的新型储能器件，具有比电池更高的功率密度，比传统电容器具有更高的比电容和能量密度、循环寿命长、可逆性高以及对环境无污染等优点，尤其突出的是，它的充电时间短，可应用在储能装置、动力电源系统以及诸多电子设备上。
3.根据储能机理的不同，超级电容器主要分为两类：一类是以碳材料为电极材料的双电层电容器，另一类是以金属氧化物和导电聚合物为电极材料的法拉第电容器，又称准电容器或赝电容器，利用氧化还原反应，以电化学方式储存电能；其中，双电层电容器具有高功率和长循环寿命等优点，但其能量密度和比电容较小，相比之下赝电容电容器比电容是双电层电容器的10-100倍，但是循环稳定性不好。
4.石墨烯是由sp2杂化碳原子紧密堆积成的单层二维蜂窝状晶体，它的理论比表面积大，导电性和化学稳定性良好，被认为是理想的双电层电容器电极材料，但是其作为碳基材料，能量密度和比电容较小。
5.现有技术中将石墨烯掺杂在赝电容器的电极中，以提高其稳定性，如中国专利cn109087724b，将石墨烯与其他原料混合，涂覆在电极上固化，形成石墨烯掺杂电极材料，一定程度上可以提高电极的充放电稳定性，但是，石墨烯掺杂量有限，效果提升不明显，当石墨烯掺杂量过高时，石墨烯片层形成不连续的隔离，反而引起电容器的性能恶化。
技术实现要素：
6.为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种金属有机框架化合物-石墨烯电极材料的制备方法。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
8.一种金属有机框架化合物-石墨烯电极材料的制备方法，包括如下步骤：
9.步骤s1：将氧化石墨烯、2,3-二氨基吡啶和去离子水在氮气保护下超声分散，将2,3-二氨基吡啶完全溶解，并且使氧化石墨烯均匀分散，之后升温至100℃搅拌回流3-5h，过滤出凝胶冷冻干燥、干法研磨，得到介孔石墨烯粉；
10.进一步地，氧化石墨烯、2,3-二氨基吡啶和去离子水的用量比为10g：0.16-0.2g：80-100ml，2,3-二氨基吡啶和氧化石墨烯表面的含氧基团反应，使得石墨烯呈现褶皱状且产生一定程度交联，呈现褶皱的多孔结构，同时对氧化石墨烯引入氮掺杂。
11.步骤s2：将硝酸钴和硝酸镍溶于去离子水制成浸渍液，将介孔石墨烯粉投加到浸渍液中超声分散，之后缓慢滴加乙二胺的乙醇溶解液，直至反应体系的ph为8.5-9.0，搅拌反应5-8h，离心取下层沉淀，将沉淀置于干燥箱中，在不超过80℃下干燥恒重、打散，得到掺
杂石墨烯粉；
12.进一步地，浸渍液中钴元素浓度为0.1-0.2mol/l，镍元素浓度为0.05-0.08mol/l，介孔石墨烯粉的浸渍液的固液比为1:5。
13.步骤s3：将吡咯单体、掺杂石墨烯粉、磁性石墨烯和乙醇溶液高速搅拌混合，再加入碘粉，设置搅拌速率为400-600rpm，升温至82-88℃回流反应65-80min，之后旋蒸至粘度达到3200cp，制成金属复合有机胶；
14.进一步地，吡咯单体、掺杂石墨烯粉、磁性石墨烯、碘粉和乙醇溶液的用量比为1mol：5.8-6.5g：1.2-1.6g：0.1g：300-350ml，乙醇溶液的浓度为30％。
15.步骤s4：将金属复合有机胶刮涂在玻碳片表面，制成复合基片，在复合基片磁力吸附并辅以微波辐照处理3-4h，在微波辐照促进金属复合有机胶中石墨烯基运动，使得石墨烯基材料均匀分散，其中，多孔结构的掺杂石墨烯与聚吡咯基体嵌合强度大，相同辐照强度下，运动迁移较小，片状结构的磁性石墨烯在磁力引导下富集在复合基片的表层，形成碳基底层、过渡金属掺杂层和石墨烯富集层结构，制成金属有机框架化合物/石墨烯电极材料。
16.进一步地，金属复合有机胶的刮涂厚度为0.8-1.0mm，磁力吸附的磁场强度为2200-2600gs，微波辐照的频率为3.5-5ghz。
17.所述磁性石墨烯由以下方法制备：
18.步骤a1：将氧化石墨烯超声分散于氯化铁溶液中，升温至80-100℃，设置搅拌速率为600-800rpm，加入氨水保温搅拌20-30min，静置冷却至室温，过滤出凝胶，干燥至恒重后干法研磨，得到铁复合粉体；
19.进一步地，氧化石墨烯、氯化铁溶液和氨水的用量为5g：120-150ml：10-15ml，氯化铁溶液的浓度为0.1mol/l，氨水的浓度为25％。
20.步骤a2：配置水合肼溶液，加入铁复合粉体在室温下超声分散，抽滤取滤饼干燥恒重、打散，得到磁性石墨烯。
21.进一步地，铁复合粉体和水合肼溶液的用量比为5g：40ml，水合肼溶液的浓度为30％，超声分散频率为33khz，超声分散时间为35-40min。
22.本发明的有益效果：
23.1.本发明提供一种磁力吸附和微波辐照方法，制备出一种碳基底层、过渡金属掺杂层和石墨烯富集层三层结构的金属有机框架化合物-石墨烯电极材料，充分利用石墨烯的稳定性，经测试，0.5a/g电流密度下，1000圈循环后电容保有率达到96.84-98.01％，稳定性显著优于现有的碳基电极材料。
24.2.本发明出一种氮、钴和镍掺杂的掺杂石墨烯粉，利用2,3-二氨基吡啶和氧化石墨烯表面的含氧基团反应，使得石墨烯呈现褶皱状，交联后形成的凝胶呈多孔状态，有利于通过浸渍法负载钴和镍，提高碳材料的电容性能，多孔结构的掺杂石墨烯粉与聚吡咯基体嵌合强度大，不易随辐照迁移富集，从而得以采用磁力吸附和微波辐照工艺，此外，通过原位聚合法和聚吡咯复合，使得电极材料具有较高的比电容，经测试，0.5a/g电流密度下，比电容为685.7-703.1f
·
g-1
。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，
显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
26.实施例1
27.本实施例制备一种金属有机框架化合物-石墨烯电极材料，具体实施过程如下：
28.1)制备掺杂石墨烯粉
29.a1、向反应釜内通入高纯氮气，处于氮气保护氛围，将氧化石墨烯、2,3-二氨基吡啶和去离子水投加到反应釜内，在40khz下超声分散30min，将2,3-二氨基吡啶完全溶解，将氧化石墨烯均匀分散，之后设置搅拌速率为240rpm，升温至100℃搅拌回流3h，过滤出凝胶冷冻干燥恒重，干法研磨，控制细度不低于1000目，得到介孔石墨烯粉，其中，氧化石墨烯、2,3-二氨基吡啶和去离子水的用量比为10g：0.2g：80ml，实验中以10g氧化石墨烯定量，其由上海茂果纳米科技有限公司提供，以下实施例中采用相同原料；
30.a2、将硝酸钴和硝酸镍溶于去离子水，控制钴元素浓度为0.1mol/l，镍元素浓度为0.08mol/l，制成浸渍液，再将以上制备的介孔石墨烯粉按照固液比为1:5投加到浸渍液中，在28khz下超声分散10min，之后按照10滴/min滴加乙二胺的乙醇溶解液，直至反应体系的ph为9.0，搅拌反应5h，离心取下层沉淀，将沉淀置于干燥箱中，在80℃下干燥恒重，再采用刀片式打散机进行打散处理，得到掺杂石墨烯粉。
31.2)制备磁性石墨烯
32.b1、配制浓度为0.1mol/l的氯化铁溶液，将氧化石墨烯在40khz下超声分散在氯化铁溶液中，升温至100℃，设置搅拌速率为800rpm，加入浓度为25％的工业氨水，保温搅拌20min，之后静置冷却至室温，过滤出凝胶，置于120℃的干燥箱中干燥至恒重，之后干法研磨，控制细度为800目，得到铁复合粉体，其中，氧化石墨烯、氯化铁溶液和氨水的用量为5g：150ml：15ml；
33.b2、配置浓度为30％的水合肼溶液，按照5g：40ml加入铁复合粉体，在33khz超声分散时间为35min，之后抽滤取滤饼，在60℃干燥恒重、打散，得到磁性石墨烯。
34.3)制备金属有机框架化合物-石墨烯电极材料
35.s1、将吡咯单体、掺杂石墨烯粉、磁性石墨烯和乙醇溶液投加到反应釜内，以1200rpm高速搅拌混合5min，之后加入碘粉，设置搅拌速率为600rpm，升温至88℃回流反应65min，之后旋蒸至粘度达到3200cp，制成金属复合有机胶，其中，吡咯单体、掺杂石墨烯粉、磁性石墨烯、碘粉和乙醇溶液的用量比为1mol：5.8g：1.5g：0.1g：300ml，乙醇溶液的浓度为30％。
36.s2、将金属复合有机胶刮涂在玻碳片表面，控制刮涂厚度为0.8mm，制成复合基片，再将复合基片置于平板电磁铁下固定，从靠近金属复合有机胶的一侧磁吸控制磁场强度为2200gs，对复合基片磁力吸附，同时对复合基片施加频率为3.5ghz的微波辐照，控制处理时间为3h，即制成金属有机框架化合物/石墨烯电极材料。
37.实施例2
38.本实施例制备一种金属有机框架化合物-石墨烯电极材料，具体实施过程如下：
39.1)制备掺杂石墨烯粉
40.a1、向反应釜内通入高纯氮气，处于氮气保护氛围，将氧化石墨烯、2,3-二氨基吡
啶和去离子水投加到反应釜内，在40khz下超声分散30min，将2,3-二氨基吡啶完全溶解，将氧化石墨烯均匀分散，之后设置搅拌速率为240rpm，升温至100℃搅拌回流5h，过滤出凝胶冷冻干燥恒重，干法研磨，控制细度不低于1000目，得到介孔石墨烯粉，其中，氧化石墨烯、2,3-二氨基吡啶和去离子水的用量比为10g：0.16g：90ml，实验中以10g氧化石墨烯定量，其由上海茂果纳米科技有限公司提供，以下实施例中采用相同原料；
41.a2、将硝酸钴和硝酸镍溶于去离子水，控制钴元素浓度为0.2mol/l，镍元素浓度为0.05mol/l，制成浸渍液，再将以上制备的介孔石墨烯粉按照固液比为1:5投加到浸渍液中，在28khz下超声分散10min，之后按照10滴/min滴加乙二胺的乙醇溶解液，直至反应体系的ph为8.5，搅拌反应8h，离心取下层沉淀，将沉淀置于干燥箱中，在80℃下干燥恒重，再采用刀片式打散机进行打散处理，得到掺杂石墨烯粉。
42.2)制备磁性石墨烯
43.b1、配制浓度为0.1mol/l的氯化铁溶液，将氧化石墨烯在40khz下超声分散在氯化铁溶液中，升温至80℃，设置搅拌速率为600rpm，加入浓度为25％的工业氨水，保温搅拌30min，之后静置冷却至室温，过滤出凝胶，置于120℃的干燥箱中干燥至恒重，之后干法研磨，控制细度为800目，得到铁复合粉体，其中，氧化石墨烯、氯化铁溶液和氨水的用量为5g：120ml：10ml；
44.b2、配置浓度为30％的水合肼溶液，按照5g：40ml加入铁复合粉体，在33khz超声分散时间为40min，之后抽滤取滤饼，在60℃干燥恒重、打散，得到磁性石墨烯。
45.3)制备金属有机框架化合物-石墨烯电极材料
46.s1、将吡咯单体、掺杂石墨烯粉、磁性石墨烯和乙醇溶液投加到反应釜内，以1200rpm高速搅拌混合5min，之后加入碘粉，设置搅拌速率为400rpm，升温至82℃回流反应80min，之后旋蒸至粘度达到3200cp，制成金属复合有机胶，其中，吡咯单体、掺杂石墨烯粉、磁性石墨烯、碘粉和乙醇溶液的用量比为1mol：6.5g：1.2g：0.1g：350ml，乙醇溶液的浓度为30％。
47.s2、将金属复合有机胶刮涂在玻碳片表面，控制刮涂厚度为0.9mm，制成复合基片，再将复合基片置于平板电磁铁下固定，从靠近金属复合有机胶的一侧磁吸控制磁场强度为2400gs，对复合基片磁力吸附，同时对复合基片施加频率为4.0ghz的微波辐照，控制处理时间为3.5h，即制成金属有机框架化合物/石墨烯电极材料。
48.实施例3
49.本实施例制备一种金属有机框架化合物-石墨烯电极材料，具体实施过程如下：
50.1)制备掺杂石墨烯粉
51.a1、向反应釜内通入高纯氮气，处于氮气保护氛围，将氧化石墨烯、2,3-二氨基吡啶和去离子水投加到反应釜内，在40khz下超声分散30min，将2,3-二氨基吡啶完全溶解，将氧化石墨烯均匀分散，之后设置搅拌速率为240rpm，升温至100℃搅拌回流4.5h，过滤出凝胶冷冻干燥恒重，干法研磨，控制细度不低于1000目，得到介孔石墨烯粉，其中，氧化石墨烯、2,3-二氨基吡啶和去离子水的用量比为10g：0.18g：100ml，实验中以10g氧化石墨烯定量，其由上海茂果纳米科技有限公司提供，以下实施例中采用相同原料；
52.a2、将硝酸钴和硝酸镍溶于去离子水，控制钴元素浓度为0.15mol/l，镍元素浓度为0.06mol/l，制成浸渍液，再将以上制备的介孔石墨烯粉按照固液比为1:5投加到浸渍液
中，在28khz下超声分散10min，之后按照10滴/min滴加乙二胺的乙醇溶解液，直至反应体系的ph为9.0，搅拌反应7h，离心取下层沉淀，将沉淀置于干燥箱中，在80℃下干燥恒重，再采用刀片式打散机进行打散处理，得到掺杂石墨烯粉。
53.2)制备磁性石墨烯
54.b1、配制浓度为0.1mol/l的氯化铁溶液，将氧化石墨烯在40khz下超声分散在氯化铁溶液中，升温至95℃，设置搅拌速率为800rpm，加入浓度为25％的工业氨水，保温搅拌22min，之后静置冷却至室温，过滤出凝胶，置于120℃的干燥箱中干燥至恒重，之后干法研磨，控制细度为800目，得到铁复合粉体，其中，氧化石墨烯、氯化铁溶液和氨水的用量为5g：140ml：13ml；
55.b2、配置浓度为30％的水合肼溶液，按照5g：40ml加入铁复合粉体，在33khz超声分散时间为35-40min，之后抽滤取滤饼，在60℃干燥恒重、打散，得到磁性石墨烯。
56.3)制备金属有机框架化合物-石墨烯电极材料
57.s1、将吡咯单体、掺杂石墨烯粉、磁性石墨烯和乙醇溶液投加到反应釜内，以1200rpm高速搅拌混合5min，之后加入碘粉，设置搅拌速率为600rpm，升温至85℃回流反应75min，之后旋蒸至粘度达到3200cp，制成金属复合有机胶，其中，吡咯单体、掺杂石墨烯粉、磁性石墨烯、碘粉和乙醇溶液的用量比为1mol：6.1g：1.3g：0.1g：330ml，乙醇溶液的浓度为30％。
58.s2、将金属复合有机胶刮涂在玻碳片表面，控制刮涂厚度为0.8mm，制成复合基片，再将复合基片置于平板电磁铁下固定，从靠近金属复合有机胶的一侧磁吸控制磁场强度为2500gs，对复合基片磁力吸附，同时对复合基片施加频率为4.0ghz的微波辐照，控制处理时间为4h，即制成金属有机框架化合物/石墨烯电极材料。
59.实施例4
60.本实施例制备一种金属有机框架化合物-石墨烯电极材料，具体实施过程如下：
61.1)制备掺杂石墨烯粉
62.a1、向反应釜内通入高纯氮气，处于氮气保护氛围，将氧化石墨烯、2,3-二氨基吡啶和去离子水投加到反应釜内，在40khz下超声分散30min，将2,3-二氨基吡啶完全溶解，将氧化石墨烯均匀分散，之后设置搅拌速率为240rpm，升温至100℃搅拌回流4h，过滤出凝胶冷冻干燥恒重，干法研磨，控制细度不低于1000目，得到介孔石墨烯粉，其中，氧化石墨烯、2,3-二氨基吡啶和去离子水的用量比为10g：0.18g：90ml，实验中以10g氧化石墨烯定量，其由上海茂果纳米科技有限公司提供，以下实施例中采用相同原料；
63.a2、将硝酸钴和硝酸镍溶于去离子水，控制钴元素浓度为0.18mol/l，镍元素浓度为0.06mol/l，制成浸渍液，再将以上制备的介孔石墨烯粉按照固液比为1:5投加到浸渍液中，在28khz下超声分散10min，之后按照10滴/min滴加乙二胺的乙醇溶解液，直至反应体系的ph为9.0，搅拌反应7h，离心取下层沉淀，将沉淀置于干燥箱中，在80℃下干燥恒重，再采用刀片式打散机进行打散处理，得到掺杂石墨烯粉。
64.2)制备磁性石墨烯
65.b1、配制浓度为0.1mol/l的氯化铁溶液，将氧化石墨烯在40khz下超声分散在氯化铁溶液中，升温至90℃，设置搅拌速率为700rpm，加入浓度为25％的工业氨水，保温搅拌28min，之后静置冷却至室温，过滤出凝胶，置于120℃的干燥箱中干燥至恒重，之后干法研
磨，控制细度为800目，得到铁复合粉体，其中，氧化石墨烯、氯化铁溶液和氨水的用量为5g：130ml：10ml；
66.b2、配置浓度为30％的水合肼溶液，按照5g：40ml加入铁复合粉体，在33khz超声分散时间为38min，之后抽滤取滤饼，在60℃干燥恒重、打散，得到磁性石墨烯。
67.3)制备金属有机框架化合物-石墨烯电极材料
68.s1、将吡咯单体、掺杂石墨烯粉、磁性石墨烯和乙醇溶液投加到反应釜内，以1200rpm高速搅拌混合5min，之后加入碘粉，设置搅拌速率为500rpm，升温至85℃回流反应80min，之后旋蒸至粘度达到3200cp，制成金属复合有机胶，其中，吡咯单体、掺杂石墨烯粉、磁性石墨烯、碘粉和乙醇溶液的用量比为1mol：6.3g：1.6g：0.1g：350ml，乙醇溶液的浓度为30％。
69.s2、将金属复合有机胶刮涂在玻碳片表面，控制刮涂厚度为1.0mm，制成复合基片，再将复合基片置于平板电磁铁下固定，从靠近金属复合有机胶的一侧磁吸控制磁场强度为2600gs，对复合基片磁力吸附，同时对复合基片施加频率为5.0ghz的微波辐照，控制处理时间为3.5h，即制成金属有机框架化合物/石墨烯电极材料。
70.取实施例1-实施例4制备的电极材料，采用蓝电电池测试系统进行恒电流充放电测试，电流密度为0.5a/g，循环充放电1000圈，具体测试数据如表1所示：
71.表1
[0072] 实施例1实施例2实施例3实施例4比电容/f
·
g-1
685.7703.1692.5698.6电容保有率/％97.4296.8497.8398.01
[0073]
由表1数据可知，本发明制备的电极材料比电容为685.7-703.1f
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g-1
，具有高比电容，1000圈循环后电容保有率达到96.84-98.01％，表现出高稳定性。
[0074]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0075]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。