固态电解质复合材料及锂电池的制作方法

本发明涉及锂(离子)电池，特别是一种锂(离子)电池用提升循环性能和安全性能的固态电解质复合添加剂材料。

背景技术：

1、锂离子电池因其能量密度大、工作电压高、循环寿命长等优点在电子设备、动力电源等领域中获得了迅速的发展。然而，目前市售的锂离子电池大多使用易燃、易漏的有机电解液，从而导致严重的安全隐患。与之相比，将有机电解液替换成固态电解质层，可以有效的解决锂离子电池的安全问题。同时金属锂等高能量密度的电极片的使用，可以有效提高电池系统的能量密度，从而实现高能量密度动力电池的开发。然而，由于金属锂等负极材料还原性太强，当前所开发的固态电解质材料如硫化物电解质材料、氧化物电解质材料以及卤化物等电解质材料普遍存在对锂不稳定等问题，严重制约其应用。

2、当固态电解质材料直接暴露在金属锂等强还原性负极或者暴露在电化学循环过程中形成的锂合金中间体时，电解质材料与金属锂等负极材料界面会出现严重的化学反应，产生出阻碍电子/离子传导的表面钝化膜，使电池的循环寿命与安全性能不断劣化。为了克服这个问题，研究人员通常预先在金属锂等电极颗粒表面预先制造一层保护膜，通过保护膜的作用缓解电解质与锂等高能量密度负极之间的化学反应，从而获得长循环的全固态锂(离子)电池。相较于液态电池，固态电池中固态电解质中添加剂的研究少之又少。

技术实现思路

1、本发明旨在至少在一定程度上解决现有技术中的技术问题之一，或者至少提供一种商业选择。

2、本发明提供一种固态电解质复合材料，能够在电极材料表面形成一层低电子导并且具有高离子传导率的、稳定性极高的保护膜，从而对电极材料进行保护，达到提高锂离子电池的充放电循环性能和安全性能的目的。

3、一种固态电解质复合材料，包括含锂固态电解质材料、稳定剂和活性添加剂；所述含锂固态电解质材料为硫化物固态电解质材料、卤化物电解质材料、nasicon相氧化物电解质材料中的一种或者多种；所述稳定剂为高分子聚合物，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚氧化乙烯(peo)、丁苯胶乳胶粘剂(sbr)及其衍生物中的一种或者多种；所述活性添加剂为非金属卤化物，包括pox3、psx3、pnx2及其混合、复合、化合物中的至少一种；其中，x为f、cl、br、i中的一种或者多种。

4、具体地，所述硫化物固态电解质材料包括：硫银锗矿li6ps5cl及其衍生物；锂锗磷硫相li10mp2s12及其衍生物，m＝si,ge,sn,zn,al中的一种或者多种；锂磷硫相li3ps4相或li7p3s11相及其衍生物；li4sis4相及其衍生物。

5、根据本发明实施例，当所述固态电解质复合材料为硫银锗矿li6ps5cl及其衍生物，或锂磷硫相li3ps4相或li7p3s11相及其衍生物时，可以不添加所述稳定剂，即所述稳定剂的添加量可以为0。

6、在一些优选方案中，所述硫银锗矿li6ps5cl及其衍生物包含：li6ps5cl、偏化学计量比的li6-xps5-xx1+x，0≤x≤0.7，x为f、cl、br、i中的一种或者多种；以及氧掺杂的li6-xps5-x-yx1+xoy，0≤x≤0.7，0≤y≤1，x为f、cl、br、i中的一种或者多种。

7、在一些优选方案中，所述锂锗磷硫相li10mp2s12及其衍生物包含：li10mp2s12，m＝si、ge、sn、sb、zn、al中的一种或者多种；偏化学计量比的锂锗磷硫相、卤素掺杂的锂锗磷硫相及其氧掺杂的锂锗磷硫相。

8、在一些优选方案中，所述锂磷硫相为li3ps4相或li7p3s11相，包括：li3ps4；li7p3s11；偏化学计量比的锂磷硫相；卤素掺杂的锂磷硫相；金属元素m掺杂的锂磷硫相，m＝al、mg、si、sn、sb；氧掺杂的锂磷硫相。

9、具体地，所述卤化物电解质材料为liamxb，m＝al、in、ga、y、sc、la系稀土元素、nb、ta、zr、hf、fe中的一种或者多种，x为f、cl、br、i中的一种或者多种，0.5≤a≤4，3≤b≤8。

10、具体地，所述nasicon相氧化物电解质材料为li7la3zr2o12或者li1+xalxti2-x(po4)3(x＝0～0.4)及其衍生物。

11、在一些优选方案中，所述nasicon相氧化物电解质材料li7la3zr2o12或者li1+xalxti2-x(po4)3及其衍生物包括：li7la3zr2o12；li1+xalxti2-x(po4)3，(x＝0～0.4)；卤素掺杂或者ti、hf、ce、si掺杂li7la3zr2o12；li1+xalxti2-x(po4)3相的材料，(x＝0～0.4)。

12、在一些实施例，所述含锂固态电解质材料选自li3ps4、li5.5ps4.5cl1.5、li3ocl、li3obr、li3scl、li3n、li5ncl2、li5nbr2、li8pncl2中的一种或者多种。

13、在一些实施例，所述固态电解质复合材料由所述含锂固态电解质材料、稳定剂和活性添加剂组成或制成。

14、在一些实施例，所述固态电解质复合材料中所述含锂固态电解质材料、稳定剂和添加剂的质量比为n:m:l；其中，65＜n＜99；0≤m＜25；0.1＜l＜10；可选地，70≤n≤94；0≤m≤25；5≤l≤10，例如94:1:5，95:0:5，70:25:5，85:5:10。

15、本发明固态电解质复合材料的各组分均可商业购买或按现有文献方法制备。

16、本发明还提供上述固态电解质复合材料的制备方法，包括：取各组分，混合，研磨。或可采用本领域常规方法制备。

17、本发明还提供上述固态电解质复合材料在固态电池中作为固态电解质、固态电解质稳定剂、正和/或负极离子传导添加剂、电极-电解质界面修饰剂中任一应用。

18、本发明还提供一种锂电池，包括：

19、上述固态电解质复合材料；

20、正极；

21、负极；以及

22、电解质，其插入在所述正极和所述负极之间并且包括硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物电解质、氮化物电解质、聚合物电解质、有机电解液或其组合。

23、具体地，所述锂电池为锂离子电池，包括全固体电池、半固态电池以及液态电池。

24、利用本发明所述固态电解质复合材料可以提升锂(离子)电池循环性能和安全性能。

25、本发明固态电解质复合材料通过采用不同的复合方法调控和优化本固态电解质复合添加剂材料中的组分、复合结构以及形貌等，利用该复合添加剂材料在电池静置、化成或者循环过程中在锂及其合金负极材料表面形成一层低电子导并且具有高离子传导率的、稳定性高的界面膜，从而实现高稳定长循环的固态锂金属电池。

26、本发明所述固态电解质复合材料可以提高全固态二次电池在内的锂离子电池的商业应用价值，具体包括提升锂(离子)电池界面稳定性，降低电极材料表面阻抗，抑制锂枝晶生长。