一种电解液和锂离子电池的制作方法

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种电解液，尤其涉及一种电解液和锂离子电池。

背景技术：

1、随着社会公众对能源意识的增强，尤其是发达国家特别注重能源的高效利用，使得近年来能源的发展问题成为全球的关注热点，出现了众多不同的电池系统，以满足日益增长的电动汽车和大规模储能的需求。作为目前备受关注和应用的便携式电子设备，锂离子电池以其高能量、高密度、灵活质轻的设计以及比同类电池更长的寿命等优势成为了首选，但续航里程不足仍是锂电池行业目前重点关注的问题。在电解液中加入少量成膜添加剂，使其优先在负极表面形成一层具有有机不溶性且稳定的sei膜，能防止负极材料与电解液的直接接触产生副反应，从而有效改善锂电池的循环性能。

2、目前，业内及研究工作者常用的电解液添加剂包括碳酸亚乙烯酯(vc)，氟代碳酸乙烯酯(fec)，碳酸乙烯亚乙烯酯(vec)，氟苯(fb)等。除此之外，cn108666619a公开了一种含有烯烃类化合物及其衍生物作为电解液添加剂的电解液，该添加剂还原分解电位高于碳酸酯类电解液溶剂的还原电位，能优先在负极表面形成一层保护膜，阻止电解液的进一步还原分解。且这层膜为聚合物膜，具有一定弹性，绝缘性，耐氧化性以及稳定性，可保证负极在脱嵌锂过程中的体积变化而不破裂；且有效阻碍电解液在负极发生氧化还原反应，保护电解液不被过度消耗，以此提高负极锂电池的充放电性能，减少副反应的发生，降低电池胀气，提高电池的常温和高温性能。cn105633460b公开了一种电解液，其中包括缩水甘油酯类化合物作为电解液的添加剂，可以提高sei膜的离子导通率，形成的sei膜具有较低的阻抗。cn107887645b提出了使用一种氯磺酸酯作为电解液添加剂，制得的电池胀气程度大大降低，同时还表现出良好的循环性能和倍率性能。

3、以上现有技术中的电解液添加剂虽然从sei膜的成膜性及降阻抗等方面提升电池的循环性能，但在常温循环中后期及高温循环中电解液发生副反应产生的氢氟酸(hf)仍会破坏sei膜的结构，而sei膜的修复同样加速电解液的消耗，造成循环性能恶化等现象。

4、基于上述缺陷和不足，开发出一种有较好常温循环及高温循环改善效果的电解液是本领域的研究重点。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种电解液和锂离子电池，用于提高电池的常高温循环性能。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供一种电解液，所述电解液包括一次电解液和二次电解液，所述一次电解液包括如式1所示的化合物、有机溶剂、锂盐和添加剂，所述二次电解液包括如式1所示的化合物、有机溶剂和锂盐，所述一次电解液为用于一次注液的电解液，所述二次电解液为用于二次注液的电解液，

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5、其中，r1与r2链接时，r1、r2和碳原子形成多元氮杂环或多元环，碳原子的数量≥0，当r1与r2不链接时，r1和r2分别独立地选自烷基、烯烃基、炔烃基或苯基中的任意一种。

6、r3选自氢原子、烷基，烯烃基、炔烃基或苄基中的任意一种。

7、本发明中添加如式1所示的化合物在电解液中，当电池发生充放电时，如式1所示的化合物所具有的噁唑环及螺氮杂环能够在化成阶段迅速开环聚合或分解，并且优先于碳酸酯溶剂在负极表面形成一层致密且稳定的sei膜，该sei膜具有优异的弹性，可以适应在充放电过程中碳材料的体积变化而尽可能避免破裂，能够有效地隔绝负极与电解液的直接接触，减少副反应的的发生。

8、除此之外，本发明式1所示的化合物可以在负极表面形成含有(氨基)碱性官能团的sei膜，可以有效的捕捉循环过程中特别是高温循环产生的氢氟酸，有利于降低电解液在使用过程中的消耗和劣化，改善电池的循环性能，提高电池的容量保持率，延长电池的适用寿命。

9、本发明电解液分为一次电解液和二次电解液，注液后可以保证化成后的电解液中式1所示的化合物含量提升，能够修复循环过程中破损的sei膜，从而显著改善电池的循环寿命。式1所示的化合物还能在循环过程中自修复破损的sei膜，修复的sei膜仍然具有较高的稳定性，进一步提升循环寿命。

10、作为本发明优选的技术方案，如式1所述的化合物选自如式2-式4所示的化合物中的任意一种，

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13、作为本发明优选的技术方案，在所述一次电解液中，所述如式1所示的化合物的质量分数为0.5～3.5％，其中所述质量分数可以是0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％或3.5％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2.0～3.0％。

14、本发明中式1所示的化合物能在化成阶段优先于溶剂，在负极表面形成致密的sei膜，避免电解液在负极表面的进一步反应，而在一次电解液中0.5～3.5％为该化合物的建议最佳用量，低于0.5％，sei膜成膜不致密，造成在存储和循环过程中不可逆容量衰减过多，高于3.5％，形成的sei膜太厚，增大电池阻抗。

15、优选地，在所述二次电解液中，所述如式1所示的化合物的质量分数为8～18％，其中所述质量分数可以是8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％或18％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10～15％。

16、作为本发明优选的技术方案，所述锂盐包括lipf6、liclo4、libf4、lipo2f2、liodfb、litfsi或lifsi中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：lipf6和liclo4的组合、liclo4和libf4的组合、lipo2f2和liodfb的组合或litfsi和lifsi的组合等。

17、作为本发明优选的技术方案，在所述一次电解液中，所述锂盐的质量分数为8～12％，其中所述质量分数可以是8％、9％、10％、11％或12％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

18、优选地，在所述二次电解液中，所述锂盐的质量分数为8～12％，其中所述质量分数可以是8％、9％、10％、11％或12％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

19、作为本发明优选的技术方案，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、亚硫酸丙烯酯、乙酸乙酯、亚硫酸二乙酯或1,3-丙烷磺酸内酯中的至少两种。

20、优选地，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中的至少两种。

21、作为本发明优选的技术方案，在所述一次电解液中，所述碳酸乙烯酯的质量分数为30～40％，所述碳酸甲乙酯的质量分数为30～40％，所述碳酸二乙酯的质量分数为30～40％，其中所述碳酸乙烯酯的质量分数可以是30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％，所述碳酸甲乙酯的质量分数可以是30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％，所述碳酸二乙酯的质量分数可以是30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％等，但不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。

22、优选地，在所述二次电解液中，所述碳酸乙烯酯的质量分数为30～40％，所述碳酸甲乙酯的质量分数为30～40％，所述碳酸二乙酯的质量分数为30～40％，其中所述碳酸乙烯酯的质量分数可以是30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％，所述碳酸甲乙酯的质量分数可以是30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％，所述碳酸二乙酯的质量分数可以是30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％等，但不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。

23、作为本发明优选的技术方案，所述添加剂包括三(三甲基硅基)亚磷酸酯和硫酸乙烯酯。

24、优选地，所述(三甲基硅基)亚磷酸酯在所述一次电解液中的质量分数为0.1～1.0％，其中所述质量分数可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1.0％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

25、优选地，在所述一次电解液中，在所述一次电解液中，所述硫酸乙烯酯的质量分数为0.1～1.0％，其中所述质量分数可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

26、作为本发明优选的技术方案，所述一次电解液和二次电解液的质量比为(80～90):(10～20)，其中所述质量比可以是80:20、82:18、84:16、86:14、88:12或90:10等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

27、本发明的目的之二在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如目的之一所述的电解液，所述锂离子电池还包括正极极片和负极极片。

28、所述正极极片包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极材料。

29、所述正极材料包括正极活性物质，所述正极活性物质为磷酸锰铁锂。

30、所述负极极片包括负极集流体和位于所述负极集流体上的负极材料。

31、所述负极材料包括负极活性物质，所述负极活性物质为石墨。

32、本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

33、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

34、本发明制备得到的锂离子电池电解液，包括一次电解液和二次电解液，一次电解液和二次电解液中含有如式1所示的化合物，能够在负极形成稳定且致密的sei膜，改善电池的常温及高温循环性能，其中，电池在25℃时放点阻抗低于0.69mω，在25℃下0.5c/5c循环2000圈容量保持高于92％，在45℃下1c/1c循环1500圈容量保持率可以高达88％。