一种改善电化学性能的钠离子固态电池制作方法与流程

1.本发明涉及钠离子电池领域，具体涉及一种改善电化学性能的钠离子固态电池制作方法。


背景技术：

2.由于锂资源含量并不丰富，促使锂离子电池相关储能材料成本居高不下，钠离子电池由于原材料来源广泛、性价比高，近年来受到了广泛的关注。目前钠离子电池大部分采用的是易燃的有机电解液，以及高温易收缩的聚烯烃类隔膜，在提供高离子电导率的同时，也存在着电解液易泄露、易燃烧等安全性问题。固态电池采用固体电解质代替传统的有机液体电解液，并且部分种类的固态电池不采用聚烯烃类隔膜，拥有安全性能好、能量密度高等优点，是理想的化学电源。
3.虽然固态电池具有提高电池安全性能的优势，但是目前固态钠离子电池由于其采用固态电解质，对于sei膜的形成具有一定的影响，这会导致电解质与极片间的界面性能较差，导致固态电池的电化学性能受到影响。


技术实现要素：

4.本发明的目的是克服现有技术存在的缺陷，提供一种改善电化学性能的钠离子固态电池制作方法。
5.实现本发明目的的技术方案是提供一种改善电化学性能的钠离子固态电池制作方法，包括以下步骤：
6.s1、取聚合物单体材料、溶剂、钠盐、引发剂，磁力搅拌均匀后，制得固态电解质前驱体溶液；
7.s2、取半成品电池，将固态电解质前驱体溶液采用真空注液的方式注入到电池中；
8.s3、将s2步骤制作的固态电池，采用常温静置，使前驱体溶液充分浸润；
9.s4、将s3步骤经过常温静置后的固态电池安装上夹具，进行高温静置，使前驱体溶液进一步浸润，冷却后进行化成工序；
10.s5、将s4步骤化成后的固态电池，取下夹具后静置6-8h，采用真空抽气并封装后进行分容工序；
11.s6、将s5步骤分容后的固态电池，充入部分电量后，静置6-12h待电池达到稳态后，对电池的内阻r1进行测量；
12.s7、将引发剂、钠盐、溶剂，磁力搅拌均匀后，制得引发剂溶液，将引发剂溶液注入s6步骤中得到的固态电池中，常温静置12h；
13.s8、将s7步骤制得的固态电池，安装夹具后，将固态电池接入充放电机，施加恒电流，对固态电池进行电催化，通过控制恒定电压使得固态电解质前驱体溶液聚合，形成固态电解质；
14.s9、待固态电解质形成后，常温静置4-8h后，取下夹具进行二封工序，抽出聚合产
生的气体后，得到成品固态电池；
15.s10、测试固态电池容量，完成容量检测后，充入与分容后充入电量相同的电量，静置6-12h待电池达到稳态后，对电池的内阻r2进行测量，计算δr。
16.作为进一步改进方案，s2所述的半成品电池为正极片、负极片、聚烯烃隔膜通过z型叠片工艺制作，并焊接极耳、铝塑膜封装后制得。
17.作为进一步改进方案，s1所述的固态电解质前驱体溶液包括聚合物单体材料、溶剂、钠盐、引发剂，其中聚合物单体材料：溶剂按照质量比为(30％-70％)：(30％-70％)，钠盐浓度为1mol/l-1.5mol/l，引发剂含量为聚合物单体材料的0.3wt.％-0.6wt.％。
18.作为进一步改进方案，s7所述的引发剂用量与s1前驱体溶液中引发剂的含量相同。
19.作为进一步改进方案，s3所述常温静置参数为25℃、24h-48h，s4所述高温静置参数为40-50℃、12-24h。
20.作为进一步改进方案，s4所述的化成工序采用夹板化成，对化成过程中的电池施加一定的压力，使得界面充分接触，有效的形成sei膜，化成过程中充入电量控制在额定容量的40％-60％，化成充电电流采用多段式，电流递增的方式进行充电。
21.作为进一步改进方案，s6所述电池分容后充入电量范围为额定容量的10％-60％。
22.作为进一步改进方案，s8所述固态电解质前驱体聚合通过电催化进行聚合，采用恒电流对电池进行聚合，其中恒电流为0.001-0.003c。
23.作为进一步改进方案，s10所述容量检测为采用多段式电流进行充电测试，先采用0.005c充电6h，对电池进行活化，然后依次采用0.01c2h、0.05c2h、0.1c充电至电池充满电，然后采用0.1c恒流放电，对电池容量进行检测。
24.作为进一步改进方案，s10所述δr值作为固态电池的判定条件，计算方式为δr＝r2-r1。
25.采用上述技术方案后，本发明具有以下积极的效果：
26.(1)本发明在电池聚合时，电解质在聚合过程中，体系的体积会出现收缩，对电池施加一定的压力，能够缩短分子间的距离，有利于固态电解质的聚合。由于固态电解质作为固态材料，可能会导致sei膜在化成过程中形成较差，将固态电解质仍然以前驱体溶液的形式先进行化成工序，使得负极sei膜能够稳定的形成，并且由于钠离子电池在化成、分容过程中，会产生一定的气体，先进行化成、分容工序，可以将气体预先排出，使得固态电解质前驱体溶液更多的浸润在极片中，有利于形成固态电解质后，极片与固态电解质间的界面接触。若预先进行聚合形成固态电解质后，再进行化成、分容工序，产生的气体则通过固态电解质排出，导致固态电解质中出现孔洞，使得部分固态电解质间出现断层，影响钠离子在固态电解质中的传输，并且固态电解质由于孔洞原因分布不均匀，会导致固态电解质与极片间的界面稳定性较差，从而影响电池电化学性能。
27.(2)本发明中的引发剂分两次加入，第一次加入固态电解质前驱体溶液中，第二次聚合前加入，通过二次加入方式，能够提高引发剂效率，避免引发剂在电池制作过程中的损耗，防止固态电解质不均匀的形成。
28.(3)本发明的电池在电量为10％-60％范围内进行电催化聚合，电池开路电压则介于3.15-3.35v，对电池施加0.001-0.003c恒电流，此时电流极小，能够有效的保证电池在聚
合时间内保持相对稳态的电压，使得聚合反应保持稳定的反应速率，有利于良好结构的固态电解质的形成。
29.(4)在充电过程中，钠离子嵌入负极会导致结构膨胀，当充入10％-60％电量时，负极结构会发生一定程度的膨胀，但结构变化较小，停止充电后搁置至开路电压稳定后，负极膨胀体积趋于稳定，此时对固态电解质进行聚合，有利于增加固态电解质材料与极片间的界面接触面积，有利于改善界面性能。
30.(5)硬碳电极中，钠不可逆损失主要集中在首次充放电过程中，经过首次充放电后硬碳电极中残留的不可逆的钠量已趋于稳定。因此选择首次充放电后进行固态电解质聚合，避免预先聚合后，影响首次充放电效率，进而影响电池不可逆钠量。
31.(6)δr值能够判定由前驱体溶液到固态电解质的转化过程中，固态电解质与极片间界面性能的变化，能够对固态电池的性能进行初步的判断，能够有效的优选固态电池。
附图说明
32.为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
33.图1为本发明固态电池交流阻抗测试曲线。
具体实施方式
34.实施例1
35.一种改善电化学性能的钠离子固态电池制作方法，包括以下步骤：
36.s1、取30wt.％聚合物单体材料、70wt.％溶剂、1mol/l钠盐、0.15wt.％引发剂，磁力搅拌均匀后，制得固态电解质前驱体溶液；
37.s2、取半成品电池，将固态电解质前驱体溶液采用真空注液的方式注入到电池中；
38.s3、将s2步骤制作的固态电池，采用25℃常温静置24h，使前驱体溶液充分浸润；
39.s4、将s3步骤经过常温静置24h后的固态电池安装上夹具，进行40℃高温静置24h，使前驱体溶液进一步浸润，冷却后进行化成工序，化成充入40％电量；
40.s5、将s4步骤化成后的固态电池，取下夹具后，静置6-8h后，采用真空抽气并封装后，进行分容工序；
41.s6、将s5步骤分容后的固态电池，充入60％电量后，静置6-12h待电池达到稳态后，对电池的内阻r1进行测量；
42.s7、将0.15wt.％引发剂、1mol/l钠盐、溶剂，磁力搅拌均匀后，制得引发剂溶液，将引发剂溶液注入s6步骤中得到的固态电池中，常温静置12h；
43.s8、将s7步骤制得的固态电池，安装夹具后，将固态电池接入充放电机，施加0.001c恒电流，对固态电池进行电催化，通过控制恒定电压使得固态电解质前驱体溶液聚合，形成固态电解质；
44.s9、待固态电解质形成后，常温静置4-8h后，取下夹具进行二封工序，抽出聚合产生的气体后，得到成品固态电池；
45.s10、测试固态电池容量，完成容量检测后，充入60％电量，静置6-12h待电池达到稳态后，对电池的内阻r2进行测量，计算δr。
46.实施例2
47.一种改善电化学性能的钠离子固态电池制作方法，包括以下步骤：
48.s1、取70wt.％聚合物单体材料、30wt.％溶剂、1.5mol/l钠盐、0.3wt.％引发剂，磁力搅拌均匀后，制得固态电解质前驱体溶液；
49.s2、取半成品电池，将固态电解质前驱体溶液采用真空注液的方式注入到电池中；
50.s3、将s2步骤制作的固态电池，采用25℃常温静置48h，使前驱体溶液充分浸润；
51.s4、将s3步骤经过常温静置48h后的固态电池安装上夹具，进行50℃高温静置12h，使前驱体溶液进一步浸润，冷却后进行化成工序，化成充入60％电量；
52.s5、将s4步骤化成后的固态电池，取下夹具后，静置6-8h后，采用真空抽气并封装后，进行分容工序；
53.s6、将s5步骤分容后的固态电池，充入10％电量后，静置6-12h待电池达到稳态后，对电池的内阻r1进行测量；
54.s7、将0.3wt.％引发剂、1.5mol/l钠盐、溶剂，磁力搅拌均匀后，制得引发剂溶液，将引发剂溶液注入s6步骤中得到的固态电池中，常温静置12h；
55.s8、将s7步骤制得的固态电池，安装夹具后，将固态电池接入充放电机，施加0.003c恒电流，对固态电池进行电催化，通过控制恒定电压使得固态电解质前驱体溶液聚合，形成固态电解质；
56.s9、待固态电解质形成后，常温静置4-8h后，取下夹具进行二封工序，抽出聚合产生的气体后，得到成品固态电池；
57.s10、测试固态电池容量，完成容量检测后，充入10％电量，静置6-12h待电池达到稳态后，对电池的内阻r2进行测量，计算δr。
58.实施例3固态电池电化学性能测试
59.1、倍率性能测试：对实施例1、2电池在室温下进行0.1c、1.0c倍率性能测试，电池测试范围为4.0v-1.5v。
60.2、交流阻抗测试：对实施例1、2电池倍率测试前后分别进行交流阻抗测试，对比电池变化规律。电池正极为工作电极，电池负极为辅助电极和参比电极，测试范围为10
5-0.01hz，振幅为5mv，测试温度为25℃。
61.测试结果：
62.采用实施例1、2制作的固态电池，倍率性能测试前后，阻抗未见明显增加，这说明采用本方法制作的固态电池，在大电流测试条件下，仍然能够保持良好的界面性能。对比倍率性能测试可知，实施例1电池1.0c/0.1c容量保持率为95.58％，实施例2电池1.0c/0.1c容量保持率为95.29％，高倍率性能较好，这说明固态电池在高电流密度下具有良好的性能。这说明采用本方法制作的固态电池，能够使得固态电池具有良好的电化学性能，极片与固态电解质界面性能良好。
63.以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。