磷酸钛铁锂负极材料、钛酸锂电池及其制备方法与流程

1.本发明属于电极材料领域，尤其涉及一种磷酸钛铁锂负极材料、钛酸锂电池及其制备方法。


背景技术：

2.目前，锂离子电池已经在3c、储能、电动汽车或混合动力汽车等领域获得广泛应用。高安全、长寿命、高功率、高能量密度的动力型锂离子电池成为当今化学能源领域的研究热点，其中研究出性能优异的电极材料是关键。
3.尖晶石结构的钛酸锂作为锂离子电池负极材料具有明显的优势，如超长的循环寿命、优异的安全性能和无污染的特性等，展现出巨大的商业应用前景。
4.钛酸锂(li4ti5o
12
)是一种理论上较为理想的动力型锂离子电池负极材料，循环性能较好，安全性高。因为li4ti5o
12
在充放电的过程中的电压平台在1.55v(vs.li/li
+
)左右，所以没有锂枝晶的形成。而且尖晶石li4ti5o
12
具有零应变和高度的热稳定性，使得它有优异的循环性能。由于在空的ti3d激发态有一个约为2ev的能量带而使得li4ti5o
12
的固有电子传导率很低(10-9
·s·
cm-1
)，材料的导电性很差，导致它的倍率性能较差，阻止了它的广泛使用。另外，li4ti5o
12
的振实密度也很低，这会降低li4ti5o
12
的体积能量密度等电化学性能，且不利于材料的实际应用。
5.另近几年来，新能源汽车销量整体呈增长趋势，新能源汽车销量快速增长带动了动力电池装车量的增长。2021年1-12月，我国动力电池装车量累计154.5gwh，同比累计增长142.8％。新能源汽车对动力锂离子电池的需求量增长，动力电池企业订单火爆。需求量增长的同时，动力锂离子电池原料的供给却供不应求。由于全球锂矿、钴矿、镍矿资源多集中在海外，并被头部矿业集团垄断。自2020年以来，受新冠疫情的影响，上游原材料企业未能按照预期实现扩产计划，导致原材料紧缺，供不应求。自2020年以来，锂离子电池原材料价格不断上涨，碳酸锂涨幅270％，六氟磷酸锂涨幅近390％，pvdf价格涨幅440％，电解液涨幅约160％，这使得钛酸锂电池的生产成本居高不下，给企业带来巨大的生产压力。
6.锂离子电池主要有正极材料、负极材料、隔膜、电解液、结构件等部分组成，其中正极材料的性能直接决定了锂离子电池容量、安全性等各项性能指标，其成本也占据了锂离子电池总成本的40％左右。故选用低成本正极材料，同时制得高性能的负极钛酸锂材料是制备低成本钛酸锂电池的基础。


技术实现要素：

7.针对现有技术中钛酸锂电池导电性较差，倍率循环性能较差、成本高的问题，本发明提供一种磷酸钛铁锂负极材料、钛酸锂电池及其制备方法，该方法操作简单易行，适用于规模化制备。
8.本发明的技术方案如下，一种磷酸钛铁锂负极材料，包括如下组分：碳酸锂或氢氧化锂、二氧化钛、草酸亚铁、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵或磷酸铵、活性炭；各组分混合后经球
磨、高温煅烧制得所述磷酸钛铁锂负极材料。
9.进一步地，碳酸锂或氢氧化锂、二氧化钛、草酸亚铁、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵或磷酸铵、活性炭摩尔比例为1：0.5～1：0.3～0.6：0.3～0.6：0.5～1。
10.进一步地，各组分球磨时间24～36h。
11.进一步地，高温煅烧温度600～1000℃、煅烧时间8～16h。
12.一种钛酸锂电池，负极材料包括上述的磷酸钛铁锂负极材料，正极材料包括锰酸锂。
13.进一步地，钛酸锂电池正极和负极材料中还包括：分散溶剂、粘结剂、导电剂；分散溶剂选自乙醇、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、异丙醇、醋酸乙酯、去离子水、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙腈中任一种；粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯酸酯、聚氟乙烯、羧甲基纤维素、乙基纤维素胶中任一种；导电剂选自导电炭黑、导电银纳米颗粒、导电铜纳米颗粒、导电金纳米颗粒、银纳米线、铜纳米线、碳纳米管、气相生长碳纤维、氧化锌纳米棒、碳化硅纳米线、氮化硼纳米线中任一种。
14.进一步地，钛酸锂电池正极和负极材料中分散溶剂优选n-甲基吡咯烷酮，粘结剂优选聚丙烯酸酯，导电剂优选导电碳黑。
15.优选地，所述磷酸钛铁锂负极材料、粘结剂、导电剂按质量比为93：3.5：3.5；所述正极材料中锰酸锂、粘结剂、导电剂按质量比为94：3：3。
16.一种钛酸锂电池的制备方法，用于制备上述钛酸锂电池，包括如下步骤：
17.s1、正极片的制备：按比例称取锰酸锂、粘结剂、导电剂，先将粘结剂加入到分散溶剂中制成胶液，接着将导电剂加入到胶液中搅拌至均匀，然后加入锰酸锂搅拌至均匀的浆料；最后将浆料涂布在集流体上，烘干后制备出正极片；经辊压、分切得到正极小片；
18.s2、负极片的制备：按比例称取磷酸钛铁锂负极材料、粘结剂、导电剂，先将粘结剂加入到分散溶剂中制成胶液，接着将导电剂加入到胶液中搅拌至均匀，然后加入磷酸钛铁锂负极材料搅拌至均匀的浆料；最后将浆料涂布在集流体上，烘干后制备出负极片；经辊压、分切得到负极小片；
19.s3、电芯的制备：将正、负极小片真空烘烤，经过叠片制成电芯并封装于铝塑膜内；
20.s4、电池的制备：将烘烤后的电芯，经过注液、化成、老化、分容后，即得钛酸锂电池。
21.进一步地，步骤s2中磷酸钛铁锂负极材料制备包括如下步骤：
22.s21、将碳酸锂或氢氧化锂、二氧化钛、草酸亚铁、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵或磷酸铵、活性炭，按摩尔比例1：0.5～1：0.3～0.6：0.3～0.6：0.5～1称量配料并混合均匀；
23.s22、将步骤s1中混合物中加入分散剂无水乙醇，用球磨机球磨24～36h，制得磷酸钛铁锂前驱体；
24.s23、将步骤s2中前驱体在空气氛围中高温煅烧，煅烧温度600～1000℃、煅烧时间8～16h，而后自然冷却，轻度研磨过筛，得磷酸钛铁锂负极材料，干燥保存备用。
25.本发明的优势在于：直接的球磨加高温煅烧相比一般的磷酸铁锂负极材料的制备，不仅工艺简单、节省了繁琐的反应步骤、降低了制作成本，且能保证较高的电极性能、得到的以磷酸钛铁锂为负极材料的锂电池在倍率充放电实验和4c下循环性能实验中性能表现优越。正极采用价格相对变化不大的锰酸锂正极，配合本发明的磷酸钛铁锂负极使用，在
控制成本的基础上实现钛酸锂电池较高的循环稳定性，可用于生产性价比较高的钛酸锂电池。
附图说明
26.图1为各实施例负极片电阻率对比图；
27.图2为各实施例的不同电池倍率充电性能图；
28.图3为各实施例的不同电池倍率放电性能图。
29.图4为各实施例常温4c循环性能图。
具体实施方式
30.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
31.本发明的钛酸锂电池，负极采用磷酸钛铁锂负极材料，包括：碳酸锂(li2co3)或氢氧化锂(lioh)、二氧化钛(tio2)、草酸亚铁(fec2o4)、磷酸二氢铵(nh4h2po4)或磷酸氢二铵[(nh4)2hpo4]或磷酸铵[(nh4)3po4]、和活性炭；上述材料经过球磨加高温煅烧后，制得的负极片相比于传统的钛酸锂制得的负极片平均内阻下降明显，显著提高负极材料的电导率和比容量；且在高倍率充放电测试下容量保持率较高；常温循环性能佳。
[0032]
本发明中的负极材料各组分直接以固态的形式进行球磨，在球磨后各组分的粒径可达到d
10
≤0.2μm的纳米级别，不仅减小了各组分的比表面积，增大了各组分成分的均匀性、缩短分子间接触距离、提高了后续煅烧时的反应动能，且球磨过程中，各组分按密度的不同形成均匀掺杂的粉末结构，tio2黏附能力最强且密度较大、li2co3/lioh、fec2o4、nh4h2po4/(nh4)2hpo4/(nh4)3po4黏附在tio2表面、活性炭密度最小，吸附在各组分外表面；因此球磨后的高温煅烧时可促进各原料的快速反应，缩短反应时间。
[0033]
高温煅烧时，tio2的均匀掺杂同时提高了磷酸铁锂的高温耐氧化性能和形成空位来提高磷酸铁锂材料的电子传导率；吸附在各组分表面的活性炭更易在磷酸铁锂表面形成碳包覆膜，降低磷酸钛铁锂至碳的离子迁移距离，提高了负极材料倍率性能。
[0034]
因此，直接的球磨加高温煅烧相比一般的磷酸铁锂负极材料的制备，不仅工艺简单、节省了繁琐的反应步骤、降低了制作成本，且能保证较高的电极性能。
[0035]
其中li2co3/lioh、tio2、fec2o4、nh4h2po4/(nh4)2hpo4/(nh4)3po4和活性炭的混合摩尔比例范围为1：0.5～1：0.3～0.6：0.3～0.6：0.5～1；球磨时间24～36h；高温煅烧温度600～1000℃、煅烧时间8～16h。
[0036]
负极材料还包括：分散溶剂、粘结剂、导电剂；分散溶剂选自乙醇、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、异丙醇、醋酸乙酯、去离子水、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙腈等任一种，优选n-甲基吡咯烷酮。
[0037]
粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯酸酯(paa)、聚氟乙烯、羧甲基纤维素、乙基纤维素胶等任一种，优选聚丙烯酸树脂(paa)。
[0038]
导电剂选自导电炭黑、导电银纳米颗粒、导电铜纳米颗粒、导电金纳米颗粒、银纳
米线、铜纳米线、碳纳米管、气相生长碳纤维、氧化锌纳米棒、碳化硅纳米线、氮化硼纳米线等任一种；优选导电碳黑。
[0039]
磷酸钛铁锂负极材料、粘结剂、导电剂按质量比优选93％、3.5％、3.5％。
[0040]
本发明的电池中正极材料包括：锰酸锂、粘结剂、导电剂、分散溶剂；其中粘结剂、导电剂、分散溶剂选择与负极材料相同；锰酸锂、粘结剂、导电剂按质量比优选94％、3％、3％。
[0041]
本发明中钛酸锂电池的正极采用现有水平下涨价幅度最低的锰酸锂作为主要材料(低于15万/吨)，锰酸锂为正极的电池相比于其他类型的电池耐低温、倍率性能好、制备比较容易，但缺点是高温性能差、循环性能差、衰减快。配合本发明的磷酸钛铁锂负极使用，可在控制成本的基础上实现较高的循环稳定性，可用于生产性价比较高的钛酸锂电池。
[0042]
上述负/正极材料在溶剂中搅拌成浆料后，涂覆在集流体上烘烤即可得负/正极极片；将负/正极极片分切成小片后进行真空烘烤、叠片制成电芯、铝塑膜封装、注液、化成、老化、分容等步骤即可得本发明的钛酸锂电池。
[0043]
需要说明的是，在负/正极浆料制备过程中，对浆料搅拌的转速不做具体的限定，例如可以是1000r/min、1500r/min、2000r/min等；将正/负极浆料涂覆在集流体上的烘烤方法可以参考现有技术，在此不做特别的限定；电芯的烘烤方法、电池的化成、老化和分容技术可以参考现有技术，在此不做具体的限定。
[0044]
以下以碳酸锂(li2co3)、二氧化钛(tio2)、草酸亚铁(fec2o4)、磷酸氢二铵(nh4h2po4)和活性炭为负极材料的主要成分来进一步说明本发明的制作方法及实施效果。
[0045]
实施例1
[0046]
钛酸锂电池的制作方法如下：
[0047]
s1、正极片的制备：按质量份称取94％的锰酸锂、3％的正极粘结剂聚丙烯酸树脂和3％的正极导电剂导电碳黑，首先将聚丙烯酸树脂加入到n-甲基吡咯烷酮溶剂中制成胶液，接着将导电碳黑加入到上述胶液中，搅拌至均匀，然后将锰酸锂加入到上述浆料中，搅拌至均匀；最后将浆料涂布在集流体上，烘干后制备出正极片；经辊压、分切得到正极小片。
[0048]
s2、负极片的制备：按质量份称取93％的磷酸钛铁锂负极材料、3.5％的负极粘结剂聚丙烯酸树脂和3.5％的负极导电剂导电碳黑，首先将聚丙烯酸树脂加入到n-甲基吡咯烷酮中制成胶液，接着将导电碳黑加入到上述胶液中，搅拌至均匀，然后将磷酸钛铁锂加入到上述浆料中，搅拌至均匀；最后将浆料涂布在集流体上，烘干后制备出负极片；经辊压、分切得到负极小片。
[0049]
s3、电芯的制备：将正负极小片真空烘烤，经过叠片制成电芯并封装于铝塑膜内。
[0050]
s4、电池的制备：将烘烤后的电芯，经过注液、化成、老化、分容后，即得钛酸锂基锂离子电池。
[0051]
步骤s2中磷酸钛铁锂负极材料的制备：
[0052]
将碳酸锂(li2co3)、二氧化钛(tio2)、草酸亚铁(fec2o4)、磷酸氢二铵(nh4h2po4)和活性炭，按1：0.8：0.5：0.5：0.8的摩尔比例称量配料并混合均匀，以无水乙醇为分散剂，混合物用球磨机球磨30h，制得前驱体。将前驱体在空气氛围中高温800℃煅烧12h，自然冷却，轻度研磨过筛，得样品，干燥器中保存。
[0053]
实施例2
[0054]
钛酸锂电池的制作方法如下：
[0055]
s1、正极片的制备：按质量份称取94％的锰酸锂、3％的正极粘结剂聚丙烯酸树脂和3％的正极导电剂导电碳黑，首先将聚丙烯酸树脂加入到n-甲基吡咯烷酮中制成胶液，接着将导电碳黑加入到上述胶液中，搅拌至均匀，然后将锰酸锂加入到上述浆料中，搅拌至均匀；搅拌结束后将浆料涂布在集流体上，烘干后制备出正极片；经辊压、分切得到正极小片。
[0056]
s2、负极片的制备：按93％的磷酸钛铁锂材料、3.5％的负极粘结剂聚丙烯酸树脂和3.5％的负极导电剂导电碳黑，首先将聚丙烯酸树脂加入到n-甲基吡咯烷酮中制成胶液，接着将导电碳黑加入到上述胶液中，搅拌至均匀，然后将磷酸钛铁锂加入到上述浆料中，搅拌至均匀；搅拌结束后将浆料涂布在集流体上，烘干后制备出负极片；经辊压、分切得到负极小片。
[0057]
s3、电芯的制备：将正负极小片真空烘烤，经过叠片制成电芯并封装于铝塑膜内。
[0058]
s4、电池的制备：将烘烤后的电芯，经过注液、化成、老化、分容后，即得钛酸锂基锂离子电池。
[0059]
步骤s2中磷酸钛铁锂负极材料的制备：
[0060]
将碳酸锂(li2co3)、二氧化钛(tio2)、草酸亚铁(fec2o4)、磷酸氢二铵(nh4h2po4)和活性炭，按1：0.5：0.3：0.3：0.5的摩尔比例配料并混合均匀，以无水乙醇为分散剂，混合物用球磨机球磨24h，制得前驱体。将前驱体在空气氛围中高温600℃煅烧8h，自然冷却，轻度研磨过筛，得样品，干燥器中保存。
[0061]
实施例3
[0062]
钛酸锂电池的制作方法如下：
[0063]
s1、正极片的制备：按质量份称取94％的锰酸锂、3％的正极粘结剂聚丙烯酸树脂和3％的正极导电剂导电碳黑，首先将聚丙烯酸树脂加入到n-甲基吡咯烷酮中制成胶液，接着将导电碳黑加入到上述胶液中，搅拌至均匀，然后将锰酸锂加入到上述浆料中，搅拌至均匀；最后将浆料涂布在集流体上，烘干后制备出正极片；经辊压、分切得到正极小片。
[0064]
s2、负极片的制备：按质量份称取93％的磷酸钛铁锂材料、3.5％的负极粘结剂聚丙烯酸树脂和3.5％的负极导电剂导电碳黑，首先将负极粘结剂聚丙烯酸树脂加入到n-甲基吡咯烷酮中制成胶液，接着将导电碳黑加入到上述胶液中，搅拌至均匀，然后将磷酸钛铁锂加入到上述浆料中，搅拌至均匀；最后将浆料涂布在集流体上，烘干后制备出负极片；经辊压、分切得到负极小片。
[0065]
s3、电芯的制备：将正负极小片真空烘烤，经过叠片制成电芯并封装于铝塑膜内。
[0066]
s4、电池的制备：将烘烤后的电芯，经过注液、化成、老化、分容后，即得钛酸锂基锂离子电池。
[0067]
步骤s2中磷酸钛铁锂负极材料的制备：
[0068]
将碳酸锂(li2co3)、二氧化钛(tio2)、草酸亚铁(fec2o4)、磷酸氢二铵(nh4h2po4)和活性炭，按1：1：0.6：0.6：1的摩尔比例配料并混合均匀，以无水乙醇为分散剂，混合物用球磨机球磨36h，制得前驱体。将前驱体在空气氛围中高温1000℃煅烧16h，自然冷却，轻度研磨过筛，得样品，干燥器中保存。
[0069]
对比例1
[0070]
钛酸锂电池的制作方法如下：
[0071]
s1、正极片的制备：按质量份称取94％的锰酸锂、3％的正极粘结剂聚丙烯酸树脂和3％的正极导电剂导电碳黑，首先将聚丙烯酸树脂加入到n-甲基吡咯烷酮中制成胶液，接着将导电碳黑加入到上述胶液中，搅拌至均匀，然后将锰酸锂加入到上述浆料中，搅拌至均匀；最后将浆料涂布在集流体上，烘干后制备出正极片；经辊压、分切得到正极小片。
[0072]
s2、负极片的制备：按质量份称取93％的钛酸锂、3.5％的负极粘结剂聚丙烯酸树脂和3.5％的负极导电剂导电碳黑，首先将负极粘结剂聚丙烯酸树脂加入到n-甲基吡咯烷酮中制成胶液，接着将导电碳黑加入到上述胶液中，搅拌至均匀，然后将磷酸钛铁锂加入到上述浆料中，搅拌至均匀；最后将浆料涂布在集流体上，烘干后制备出负极片；经辊压、分切得到负极小片。
[0073]
s3、电芯的制备：将正负极小片真空烘烤，经过叠片制成电芯并封装于铝塑膜内。
[0074]
s4、电池的制备：将烘烤后的电芯，经过注液、化成、老化、分容后，即得钛酸锂基锂离子电池。
[0075]
对实施例1～3、对比例1的锂离子电池进行电性能测试，分别测试其电池内阻、比容量、负极片电阻率、倍率充放电性能和常温循环性能。
[0076]
倍率充电性能测试：以1c恒流放电至1.35v，搁置10分钟，再分别以1c、2c、3c、4c、5c、6c、10c电流恒流充电至2.75v；倍率放电性能测试：以1c恒流充电至2.7v，搁置10分钟，再分别以1c、2c、3c、4c、5c、6c、10c电流恒流放电至1.4v。
[0077]
常温循环测试，测试方法为：在25
±
3℃环境中，以4c电流恒流充电至2.75v，搁置5分钟，再以4c电流恒流放电至1.35v，搁置5分钟；重复以上充放电循环步骤。
[0078]
表1各实施例电池内阻和材料比容量对比
[0079][0080][0081]
通过表1可以看出，各实施例中实施例1的平均内阻最低、比容量最高达175mah/g(1c)，为最优实施例，实施例2、3由于二氧化钛、活性炭比例不一，难以发挥最佳电性能，但相比于对比例来说实现了显著的内阻降低、比容量增高。
[0082]
图1～4中也能明显看出本发明的实施例相比于对比例在倍率充放电实验和4c下循环性能实验中性能表现优越，尤其实施例1在高倍率充放电实验中容量保持率最高，4c下经3000次循环性能未出现明显减弱，优于现有的钛酸铁锂电池。
[0083]
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。