一种低温核壳同轴纤维电极的制备方法及其产品和应用

本发明属于低温储能相关，具体涉及一种低温核壳同轴纤维电极的制备方法及其产品和应用。

背景技术：

1、在低温环境中，比如极地地区，能源供给站、移动式电源等通常存在重量大、体积大的问题，不利于携带。柔性超级电容器，特别是纤维超级电容器因其体积和形状的机械灵活性、高功率密度、快速充放电率、长循环寿命和良好的缝合性而受到人们的广泛关注。并且，纤维状的电极具有轻量化、可穿戴且易于集成至织物中，可以编织到工作人员的衣服上，解决低温环境中能源供应比较困难和不便利性问题。所以，纤维电极在低温环境中的应用尤其重要。

2、纤维电极需要具有高载流子迁移率、大的可用表面积、高鲁棒性和环境稳定性。然而，高力学强度需要高致密度结构，不利于电解液的渗透；高比容量需要高孔隙结，压缩过程材料结构容易被破坏。这是纤维电极难以平衡的一个点。在低温环境中(例如，-20℃)，一方面，电解液的离子电导率会随着温度急剧下降，导致超级电容器的容量损失。另一方面，低温环境中更难维持材料的柔性。所以如何在低温下平衡纤维超级电容器力学和电容性能的问题更加突出。以碳基纤维作为基底，在其表面生长和沉积赝电容材料，所制备的复合电极材料在具有柔性的同时又提高了容量。然而，赝电容材料往往会在外界机械变形下从基底纤维中脱落，长期运行后器件的容量性能就会衰减。此外，赝电容材料通常会随着质量负载的增加而团聚，这阻碍了电解质的扩散，从而导致电化学性能下降。将赝电容材料与碳基材料复合后，扭曲在一起，虽然可以增加赝电容材料与碳基材料的结合力，但是会导致包裹在内部的电极材料很难与电解液接触，不能充分利用电极材料，较难获得高容量。

3、因此，本领域亟需一种电学和力学平衡的纤维电极材料及其设计方法。

技术实现思路

1、本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

2、针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种电学和力学平衡的纤维电极材料。首先，选择高导电性、高力学强度及高热稳定性的碳纳米管、mxene材料作为结构单元；之后，将其组装为具有高比容量或高力学强度的宏观体；最后，通过宏观体进行不同的结构设计及组装，以实现复合纤维电极在低温下储能性能和力学性能的共同提升。

3、为实现上述目的，本发明提供一种低温核壳同轴纤维电极的制备方法：以导电性三维球状结构材料支撑起堆叠的导电性二维片状材料作为核部电极结构，以导电柔性可编织性材料作为壳部电极；将所述柔性可编织性材料通过不同纺丝的方法向同方向扭转，包覆核部电极，得到核壳同轴纤维电极。

4、作为本发明所述的低温核壳同轴纤维电极的制备方法的一种优选方案：所述导电性二维片状材料包括石墨烯、m×ene、过渡金属硫化物、层状金属氧化物、层状双氢氧化物中的一种或几种；所述导电性三维球状结构材料可利用包括碳纳米管、石墨烯、金属氧化物、金属有机框架中的一种或几种材料制备，制备的方法包括溶剂热法、碳化、化学气相沉积法、模板法、超声波喷雾热解法。

5、作为本发明所述的低温核壳同轴纤维电极的制备方法的一种优选方案：导电性三维球状结构材料和导电性二维片状材料的尺寸需控制在纳米级别，导电性三维球状结构材料的尺寸小于导电性二维片状材料的尺寸。

6、作为本发明所述的低温核壳同轴纤维电极的制备方法的一种优选方案：通过调节导电性三维球状结构材料和导电性二维片状材料的比例，可以调节导电性二维片状材料的孔隙尺寸，以获取最佳的容量性能。

7、作为本发明所述的低温核壳同轴纤维电极的制备方法的一种优选方案：核部电极材料的制备方法包括物理机械混合、水热法。

8、作为本发明所述的低温核壳同轴纤维电极的制备方法的一种优选方案：所述的导电柔性可编织性材料包括碳纳米材料，如碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维等、金属氧化物纳米线、金属纳米线。

9、作为本发明所述的低温核壳同轴纤维电极的制备方法的一种优选方案：所述的纺丝方法包括干法纺丝和湿法纺丝，所述干法纺丝包括双阿基米德纺丝和费马纺丝。

10、作为本发明所述的低温核壳同轴纤维电极的制备方法的一种优选方案：所述的导电柔性可编织性材料的包覆层数和扭转密度会影响纤维电极的力学和电学性能，通过调整包覆的层数和扭转密度，可以获得最佳的电学和力学性能。

11、进一步地，碳纳米管丝线膜的扭转密度为31.40rad cm-1。

12、进一步地，用来制备碳纳米管丝线膜的阵列碳纳米管密度为55～65mg cm-3，高度为250～350μm。

13、进一步地，所述的碳纳米管丝线膜具有高度取向型。

14、进一步地，所述的取向型碳纳米管丝线膜是通过干法纺丝结合致密化处理所制备的。

15、作为本发明所述的低温核壳同轴纤维电极的制备方法的其中一种优选方案，所述芯部电极结构，是先通过两步生长法制备三维球状绳结结构的碳纳米管，然后将三维球状绳结结构的碳纳米管滴加到二维纳米片材料分散液中，其中，所述两步生长法，第一步生长温度为750℃，第二步生长温度为950℃。

16、作为本发明所述的低温核壳同轴纤维电极的制备方法的其中一种优选方案，制备碳纳米管的碳源气体c2h2流速为100ml min-1，三维球状绳结结构的碳纳米管与二维纳米片材料的质量比为1∶5。

17、作为本发明所述的低温核壳同轴纤维电极的制备方法的其中一种优选方案，所述碳纳米管丝线膜是通过物理气相沉积法和化学气相沉积法制备阵列碳纳米管，通过刀片剥离后，干法纺丝结合致密化处理得到。

18、作为本发明所述的低温核壳同轴纤维电极的制备方法的其中一种优选方案，所述将碳纳米管丝线膜通过费马纺丝的方法向同方向扭转，圈数为40～80。

19、作为本发明所述的低温核壳同轴纤维电极的制备方法的其中一种优选方案，所述阵列碳纳米管密度为55～65mg cm-3，高度为250～350μm，所述将碳纳米管丝线膜通过费马纺丝的方法向同方向扭转，圈数为60。

20、作为本发明所述的低温核壳同轴纤维电极的制备方法的其中一种优选方案，通过两步生长法制备三维球状绳结结构的碳纳米管，采用的催化剂为ni-mn-al-o催化剂，其是将ni(no3)3、mn(no3)2和al(no3)3采用共沉淀法和煅烧反应法合成，煅烧温度为700～750℃。

21、总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的一种低温核壳同轴纤维电极主要具有以下有益效果：

22、1.碳纳米管/m×ene核壳同轴纤维电极，利用绳结结构碳纳米管支撑起mxene片，有效防止mxene片与片之间的堆叠，这种开放型的3d网络空间，增加了离子的可及性，加速了离子的传输，提供高容量。通过调节绳结结构碳纳米管和mxene的比例，可以获得最佳的容量性能。取向型的碳纳米管丝线膜，提供高力学强度。

23、2.碳纳米管/mxene核壳同轴纤维电极在室温下的断裂强度为201mpa，在-60℃下的断裂强度为192mpa，均高于蕾丝线，表明了其在低温下已达到纺织材料的力学性能要求。

24、3.碳纳米管/mxene核壳同轴纤维电极在室温下的柔度为3.9(cn·cm2)-1，-60℃时的柔度为3.3(cn·cm2)-1。蕾丝线在室温下的柔度为1.8(cn·cm2)-1。说明碳纳米管/mxene核壳同轴纤维电极在-60℃时柔度不仅与室温相当，而且接近蕾丝线的柔度。所以碳纳米管/mxene核壳同轴纤维电极在-60℃时仍具有舒适性和可编织性。

25、4.取向型的碳纳米管丝线膜包覆60层时，碳纳米管/mxene核壳同轴纤维电极电学和力学性能达到平衡。

26、5.碳纳米管/mxene核壳同轴纤维电极比例为1∶5、碳纳米管丝线膜包覆层数为60层时，具有最佳的电化学性能，室温下的容量为19.1f cm-3。

27、6.碳纳米管/mxene核壳同轴纤维电极(1∶5)超级电容器在-60℃，0.05a cm-3电流密度下的比容量为11.36f cm-3，循环10000次，容量仅损失3％。器件在室温下的比容量为19.1f cm-3，相比于室温，容量保持率为60％。

28、7.碳纳米管/mxene核壳同轴纤维电极(1∶5)超级电容器在25℃扫描速率为20mvs-1时的容量为25f g-1，-60℃时容量为13f g-1。容量保持率为52％。步骤(1)～(4)得到的碳纳米管/mxene复合材料制备的mxene-knotted cnt超级电容器在室温20mv s-1的扫描速率下的容量为23f g-1，在-60℃时的容量为9f g-1，同等测试条件下的容量保持率仅为39％。所以，相比于mxene-knotted cnt超级电容器，碳纳米管/mxene核壳同轴纤维电极(1：5)超级电容器在-60℃下的容量保持率显著提高。