一种钠离子电池电解液及应用

本发明涉及一种钠离子电池电解液、其制备方法及应用。

背景技术：

1、近年来，随着二次电池比能量的大幅提高，快速拓宽了其应用领域，包括电动汽车、电子工具以及电子元件等方面，都在逐步替代原来的动力供应源。

2、与锂离子电池相比，钠离子电池具有成本低，安全高的优势。随着研究的深入，钠离子电池在稳定性方面逐渐显现出其优越性，并有望在低速电动车和储能领域得到广泛应用。

3、但是，由于钠离子半径远大于锂离子，其在正负极材料中脱嵌引发的材料体积变化较大，导致在锂离子电池中非常有效的电解液并不适用于钠离子电池。特别是在高低温环境下，钠离子的充放电过程的电化学极化程度远高于锂离子，从而导致其高低温环境运行时的性能不能满足预期的要求。

4、在钠离子电池中，磷酸盐基正极材料，具有离子导通速度快、结构稳定的优势，是钠离子电池的一类重要原材料。如，磷酸钒钠/na半电池测试结果发现，50c倍率放电容量高达1c的85～90％。为充分发挥该类材料的快离子导体特性，炙需研制出具有快充和/或快放特性的钠离子电池，并使用适配的电解液加以支撑。满足上述需求的适配电解液应具有如下特征：1)高电导率和低粘度，在高倍率充放电条件下，应快速向正负极界面提供充足的na+，降低由电解液引发的欧姆极化；2)电解液的添加剂应与na+具有配位能力，进入至na+的第一溶剂化壳层中，从而优先发生电化学氧化/还原反应，反应产物不溶于电解液的主溶剂，并均匀沉积在电极表面，实现对正极界面的保护；3)电解液组分在正负极表面发生电化学氧化还原反应生成的界面层(sei/cei)结构稳定，不易破损，能在电解液与电极之间提供持续的电绝缘效果，而且该界面层对na+的迁移阻力小(rct)，以确保na+在正负极材料的快速嵌入/脱嵌。

5、中国专利cn 113506913 a公开了一种宽温电解液，通过将亚硫酸酯类化合物与聚醚类化合物相结合，二者的协同作用共同优化sei膜的组成，使所形成的sei膜更加致密，有效提升sei膜的稳定性，保证对电极材料的保护作用，防止电极材料在充放电的过程中发生“崩塌”，大大提升钠离子电池的循环寿命；此外，该电解液与电极材料形成的sei膜厚度小，具有更强的na+导通性能，降低阻抗，从而提高了电池的倍率性能。

技术实现思路

1、技术方案一：

2、本发明提出了一种适用于以磷酸盐材料作为正极活性物质的钠离子电池的电解液，该电解液具有电导率高、成本低、生成的界面层稳定且对na+迁移阻力小的特性，特别适合应用于高功率型的钠离子电池。具体如下：

3、所述电解液包括钠盐、有机溶剂和添加剂，其中，所述添加剂包括酯类、硫酸酯类、磺酸酯和磷酸酯类化合物，所述电解液中添加剂的总质量浓度为2.6wt％-12wt％，优选为3.8％～10％，更优选为5％～9％。

4、所述的磷酸酯类添加剂，包括三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(ttmspi)或三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(tmsp)中的一种，其于电解液中质量浓度为0.2～2％，优选为0.3％～1.7％％，更优选为0.5～1.5％。

5、所述的酯类添加剂为低熔点链状羧酸酯化合物，熔点低于-40℃，通式为cnh2no2，其中n为正整数，且6≥n≥3，其于电解液中质量浓度为1～10％，优选为1.5％～8％，更优选为2％～6％。

6、所述的硫酸酯类添加剂，通式为cnh2no4s,n为2或3整数的整数，包括硫酸乙烯酯(dtd)，三亚甲基硫酸酯(tms)，硫酸丙烯酯(pls)中的一种，其于电解液中质量浓度为1％～4％，优选为1.2％～3.5％，更优选为1.5％～3％。

7、所述的磺酸内酯类添加剂，为丙烯基-1,3-磺酸内酯(pst)，1,3-丙磺酸内酯(ps)，丙烯基-1-甲基-1,3-磺酸内酯(mpst)，丙烯基-1-乙基-1,3-磺酸内酯(epst),丁烯基-1,4-磺酸内酯(bst),丁烯基-1-甲基-1,4-磺酸内酯(mbst),丁烯基-1-乙基-1,4-磺酸内酯(ebst)中的一种，其于电解液中质量浓度为0.5～5％，浓度优选为0.8％～4.5％；更优选为1％～3.5％所述的有机溶剂为碳酸酯，所述的碳酸酯为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物，其中的链状碳酸酯在所述的有机溶剂中的体积百分含量为20％-80％。

8、所述的碳酸酯为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物，其中所述的链状碳酸酯在所述的有机溶剂中的体积百分含量为20％-80％。

9、所述的环状碳酸酯为碳酸乙烯酯(ec)和碳酸丙烯酯(pc)的混合物，二者的体积比为1:4～4:1。

10、所述的链状碳酸酯为碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)中的一种。

11、所述的钠盐可溶于所述的有机溶剂中，包括六氟磷酸钠(napf6)、高氯酸钠(naclo4)、四氟硼酸钠(nabf4)、双氟磺酰亚胺钠(nafsi)，双三氟甲基磺酰亚胺钠(natfsi)中的一种或两种，钠盐总浓度为0.2～0.6m，，优选钠盐浓度为0.25m～0.55m，更优选钠盐浓度为0.3m～0.5m。

12、所述的有机溶剂、添加剂和钠盐的水含量应低于20ppm。

13、所述的钠离子电池电解液的制备方法为：在所述的有机溶剂中加入所述的钠盐和添加剂、混合均匀。

14、所述的电解液应用于钠离子电池中，其中的钠离子电池正极活性材料为具有na+快速扩散三维框架结构的聚阴离子型化合物，包括磷酸钒钠(na3v2(po4)3)、氟磷酸钒钠(na3v2(po4)2f3)、氟磷酸氧钒钠(na3vo(po4)f)、复合磷酸铁纳(na4fe3(po4)2p2o7)、磷酸钒铁纳(na3vfe(po4)3)、磷酸钒锰钠(na4vmn(po4)3)、磷酸钒铬钠(na3vcr(po4)3)、磷酸钒钛钠(na3vti(po4)3)、磷酸锰钛钠(na3timn(po4)3)、磷酸锆镍钠(na3nizr(po4)3)、磷酸铁纳(nafepo4)、氟磷酸铁纳(na2fepo4f)、磷酸锰铁钠(na4femn(po4)3)、焦磷酸铁钠(na2fep2o7)、复合磷酸锰铁钠(na4fe3-xmnx(po4)p2o7)或以及上述对上述材料进行异价离子掺杂的钠盐中的一种。

15、与现有技术相比较，技术方案一优势包括如下三个方面：

16、1.电解液电导率高，成本低本发明的电解液为低钠盐浓度电解液，其电导率与常规钠盐浓度电解液相当，可以有效降低电解液的质量和成本；

17、2.通过深入研究，发明人发现硫酸酯类化合物和磺酸内酯类化合物添加剂具有还原电位和还原产物的双重协同作用，其中磺酸内酯类化合物比硫酸酯类化合物在负极发生电化学还原反应的电位略高而优先发生分解，从而缓解了硫酸酯类化合物发生剧烈还原而导致大量气体析出和电极片的形变可能导致的电流分布不均匀、甚至在产生的气体量大时所引发的负极出现析钠等有害效果，而硫酸酯类化合物的电化学还原产物的致密度低于磺酸内酯类化合物的还原产物，从而降低了负极表面界面层对na+迁移的阻力，进而改善钠离子电池的倍率性能，有利于电池在高倍率下进行充放电，实现钠离子电池的快充和快放能力；所属电解液应用于以磷酸盐基聚阴离子化合物作为正极活性物质的钠离子电池中，具有对na+的迁移阻力小、电池倍率性能高的特点，可以充分发挥磷酸盐基聚阴离子型化合物材料的快充和快放优势,钠离子电池12c快放和6c快充的容量保持率分别高于81％和90％。

18、3.本发明的电解液中的硅烷基磷酸酯或亚磷酸酯添加剂，可以去除电解液中的痕量水和氢氟酸，从而防护正负极界面的稳定性。

19、技术方案二：

20、本发明还提出了一种适用于以磷酸盐材料作为正极活性物质的钠离子电池的宽温区电解液，电解液的熔点低于-50℃，沸点高于80℃。电解液包括钠盐、有机溶剂和添加剂。

21、所述添加剂包括羧酸酯类、不饱和环状碳酸酯类、磺酸酯和磷酸酯类化合物，所有添加剂在电解液中的总质量浓度为2wt％-12wt％，优选浓度为3％～10％；更优选浓度为4％～9％；

22、所述的磷酸酯类添加剂，包括三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(ttmspi)或三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(tmsp)中的一种，其在电解液中的质量浓度为0.2～2％，优选浓度为0.25％～1.8％；更优选浓度为0.3％～1.5％；

23、所述的羧酸酯为链状羧酸酯，熔点低于-50℃，通式为cnh2no2，其中n为正整数，且6≥n≥3，于有机电解液中质量浓度为1～10％，优选浓度为2％～8％；更优选浓度为3％～7％。

24、所述的不饱和环状碳酸酯类化合物为具有一个或多个c＝c双键的环状碳酸酯，包括碳酸亚乙烯酯(vc)、乙烯基碳酸亚乙酯(vec)以及双乙烯基碳酸亚乙酯(dvec)中的一种或二种；不饱和环状碳酸酯类化合物于有机电解液中的质量浓度为0.2～2％，优选质量浓度为0.3％～1.8％；更优选质量浓度为0.5％～1.5％；

25、所述的磺酸内酯类化合物，为丙烯基-1,3-磺酸内酯(pst)，1,3-丙磺酸内酯(ps)，丙烯基-1-甲基-1,3-磺酸内酯(mpst)，丙烯基-1-乙基-1,3-磺酸内酯(epst),丁烯基-1,4-磺酸内酯(bst),丁烯基-1-甲基-1,4-磺酸内酯(mbst),丁烯基-1-乙基-1,4-磺酸内酯(ebst)中的一种，其于电解液中的质量浓度为0.5～5％，优选浓度为1％～4％，更优选浓度为1.5％～3.5％。

26、所述的有机溶剂为碳酸酯，所述的碳酸酯为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物，其中所述的链状碳酸酯在所述的有机溶剂中的体积百分含量为20％～80％。

27、所述的钠盐可溶于所述的有机溶剂中，包括六氟磷酸钠(napf6)、四氟硼酸钠(nabf4)、双氟磺酰亚胺钠(nafsi)，双三氟甲基磺酰亚胺钠(natfsi)的一种或两种，钠盐总浓度为0.2～0.6m，优选浓度为0.25m～0.55m，更优选浓度为0.3m～0.5m。

28、其次，本发明提供了所述的钠离子电池电解液的制备方法，其包含以下步骤：在所述的有机溶剂中加入所述的钠盐和所述的添加剂、混合均匀。

29、第三，本发明提供了所述宽温区电解液适用的钠离子电池，其特征在于，工作电压窗口在1.5v-4.3v之间，工作范围为-50℃～80℃。该钠离子电池的正极材料，即电池的正极活性材料为过渡金属磷酸钠盐以及过渡金属氟磷酸钠盐，包括磷酸钒钠(na3v2(po4)3)、氟磷酸钒钠(na3v2(po4)2f3)、氟磷酸氧钒钠(na3vo(po4)f)、复合磷酸铁纳(na4fe3(po4)2p2o7)、磷酸钒铁纳(na3vfe(po4)3)、磷酸钒锰钠(na4vmn(po4)3)、磷酸钒铬钠(na3vcr(po4)3)、磷酸钒钛钠(na3vti(po4)3)、磷酸锰钛钠(na3timn(po4)3)、磷酸锆镍钠(na3nizr(po4)3)、磷酸铁纳(nafepo4)、氟磷酸铁纳(na2fepo4f)、磷酸锰铁钠(na4femn(po4)3)、焦磷酸铁钠(na2fep2o7)、复合磷酸锰铁钠(na4fe3-xmnx(po4)2p2o7)以及上述对上述材料进行异价离子掺杂的钠盐中的一种。

30、与现有技术相比较，本发明专利的优势包括如下三个方面：

31、提高电解液的电导率。本发明的电解液为低钠盐浓度电解液，通过优化羧酸酯类化合物、磺酸内酯和磷酸酯三种添加剂的协同效应，并结合合适浓度的钠盐，赋予电解液低粘度和高电导率的特征，其电导率与常规钠盐浓度电解液相当，可以有效降低电解液的质量和成本，对制备高能量密度的钠离子电池非常有利；

32、有效保护钠离子电池的正负极。不饱和环状碳酸酯具有c＝c不饱和的双键，具有较强的得电子能力，易于在较高的电位下优先于主溶剂发生电化学还原反应，在负极表面生成固体电解质界面层(sei)。发明人研究发现，本发明提供的几种磺酸内酯与不饱和环状碳酸酯在负极具有非常相近的电化学还原电位，两类添加剂具有协同作用，赋予了sei弹性而致密的特征，进一步增加其稳定性。磷酸酯类添加剂的氧化电位比主溶剂低，在正极表面主导cei的形成，它在氧化时将质子转移到相邻的磷酸酯分子或分子内，导致形成低阻抗的、保护性的cei层，有效抑制电解液分解。在本发明中，磺酸内酯与硫酸酯类添加剂之间的协同效果，避免在正极生成高阻抗的cei层，同时又调节了cei层的弹性和致密度，增加了其稳定性。根据文献报道，弹性界面层结构稳定，其界面阻力小于以无机盐(如naf，na2o，na2co3等)为主的刚性界面层，在高温和低温充放电条件下，受到正负极体积收缩和膨胀引发应力作用下，依然可以保持界面层的结构稳定，从而赋予钠离子电池优异的宽温区性能。

33、降低高温产气、提高高温存储和充放电性能。本发明给出电解液中的硅烷基磷酸酯或亚磷酸酯添加剂，可以通过其分子结构中的硅基醚(si-o)键与电解液中的痕量水或氢氟酸发生反应，从而去除氢氟酸对正负极界面层的腐蚀以及痕量水诱发的碳酸酯开环反应导致的大量产气，特别是高温存储条件下，氢氟酸的有效去除是稳定正负极界面层的组成和结构、提高钠离子电池的重要因素。

34、技术方案三

35、本发明从改善或缓解诱发二次电池低温性能降低的第2)、3)两个因素方面，提出了一种适合于基于磷酸盐正极材料的钠离子电极用低温有机电解液，该电解液的凝固点低于-60℃，具有优异的低温放电性能，-40℃放电容量保持率大于70％，能满足绝大部分低温环境对储能电池的需求。

36、所述的低温电解液包括钠盐、有机溶剂和添加剂，其中，所述添加剂包括羧酸酯类、不饱和磺酸内酯类和酰胺类化合物。

37、所述电解液中添加剂的总质量浓度为5wt％-12wt％；

38、所述的羧酸酯酯类添加剂为低凝固点的链状羧酸酯化合物，通式为cnh2no2，其中n为正整数，且n≥3，凝固点低于-60℃；其质量浓度为2～10％，优选为3％～9％；更优选为4％～8％。

39、所述的不饱和磺酸内酯类添加剂，为丙烯基-1,3-磺酸内酯(pst)，1,3-丙磺酸内酯(ps)，丙烯基-1-甲基-1,3-磺酸内酯(mpst)，丙烯基-1-乙基-1,3-磺酸内酯(epst),丁烯基-1,4-磺酸内酯(bst),丁烯基-1-甲基-1,4-磺酸内酯(mbst),丁烯基-1-乙基-1,4-磺酸内酯(ebst)中的一种，其于电解液中质量浓度为0.5～5％，优选为0.8％～4.5％，更优选为1％～3.5％。

40、所述的酰胺类化合物为n,o-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(bstfa)、n,o-双(三甲基硅烷基)三氟丙酰胺(bstfp)、n,o-双(三甲基硅烷基)三氟丁酰胺中(bstfb)的一种，优选n,o-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺。酰胺类化合物在电解液中的质量浓度为0.1～1％，优选为0.18％～0.8％，更优选为0.2％～0.6％。

41、所述的有机溶剂为碳酸酯，所述的碳酸酯为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物，其中所述的链状碳酸酯为碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，在所述的有机溶剂中的体积百分含量为20％～80％。

42、所述的环状碳酸酯为碳酸乙烯酯(ec)和碳酸丙烯酯(pc)的混合物，二者的体积比为1：4～4:1。所述的链状碳酸酯为碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)中的一种。

43、所述的钠盐可溶于所述的有机溶剂中，包括六氟磷酸钠(napf6)、四氟硼酸钠(nabf4)、双氟磺酰亚胺钠(nafsi)，双三氟甲基磺酰亚胺钠(natfsi)的一种或两种，钠盐在电解液中的总浓度为0.3～0.8m，优选为0.25m～0.8m，更优选为0.3m～0.7m。。

44、上述的钠离子电池低温电解液的制备方法为：先混合所述的有机溶剂和添加剂，然后加入所述的钠盐，混合均匀。

45、所述的电解液应用在钠离子电池中。

46、所述的钠离子电池，由钠基磷酸盐类化合物构成的正极材料、生物质碳构成的负极材料和所述的低温电解液构成。

47、所述的钠离子电池，可在低温下使用，使用温度-60℃至-10℃，优选为-50℃至-15℃；更优选为-40℃至-20℃。

48、所述的基磷酸盐类正极材料为过渡金属磷酸钠盐以及过渡金属氟磷酸钠盐，包括磷酸钒钠(na3v2(po4)3)、氟磷酸钒钠(na3v2(po4)2f3)、氟磷酸氧钒钠(na3vo(po4)f)、复合磷酸铁纳(na4fe3(po4)2p2o7)、磷酸钒铁纳(na3vfe(po4)3)、磷酸钒锰钠(na4vmn(po4)3)、磷酸钒铬钠(na3vcr(po4)3)、磷酸钒钛钠(na3vti(po4)3)、磷酸锰钛钠(na3timn(po4)3)、磷酸锆镍钠(na3nizr(po4)3)、磷酸铁纳(nafepo4)、氟磷酸铁纳(na2fepo4f)、磷酸锰铁钠(na4femn(po4)3)、焦磷酸铁钠(na2fep2o7)、复合磷酸锰铁钠(na4fe3-xmnx(po4)2p2o7)或/以及上述对上述材料进行异价离子掺杂的钠盐中的一种或两种以上。

49、与现有技术相比较，本发明专利的优势包括如下两个方面：

50、4.提高钠离子电池的低温放电性能本发明通过优化低凝固点羧酸酯类化合物、磺酸内酯和氟化酰胺三种添加剂的协同效应，并结合合适浓度的钠盐，赋予电解液低凝固点和低粘度的特点，确保电解液在低温环境下中具有足够的na+迁移数，降低欧姆极化，进而提高低温环境下钠离子电池的性能；

51、对电极表面提供持续防护研究发现，添加的氟酰胺类化合物在电池化成过程中在正负极表面反生氧化还原反应，生成富含有机组分的弹性界面保护层。但是，氟酰胺类化合物在负极的还原反应非常剧烈，导致在负极表面生成的界面层很厚，na+向负极嵌入的传输路径长，电池极化大；适量磺酸内酯类化合物的引入，能在比氟酰胺类化合物更高的电位下优先发生电化学还原反应，其生成产物具有较高的致密度，从而能部分阻隔氟酰胺类化合物的剧烈分解，二者的协同作用获得了一层薄而致密的负极界面层。在低温环境下，该界面层不易脆裂,从而可以对电极极表面提供持续防护。

52、附表1列出了本发明实施例中不同电解液的组成。

53、其中，低熔点链状羧酸酯的名称与缩写对应为：乙酸乙酯-ea，乙酸丙酯-pa，丙酸乙酯-ep，乙酸甲酯-ma，甲酸丁酯-mb，乙酸丁酯-eb，丙酸甲酯-mp。其余添加剂的缩写详见说明书。

54、附表2列出了本发明实施例中不同电解液的电导率与水含量

55、附表3出了本发明实施例提供电解液对基于磷酸盐基正极材料的钠离子电池的倍率性能附表4出了本发明实施例提供电解液对基于磷酸盐基正极材料的钠离子电池的快充和快放性能

56、表5列出了本发明实施例中不同组成电解液组成

57、其中，低熔点链状羧酸酯的名称与缩写对应为：乙酸乙酯-ea，乙酸丙酯-pa，丙酸乙酯-ep，乙酸甲酯-ma，甲酸丁酯-mb，乙酸丁酯-eb，丙酸甲酯-mp。其余添加剂的缩写详见说明书。

58、表6列出了本发明实施例提供电解液对基于磷酸盐基正极材料的钠离子电池宽温区的电池性能

59、附表7列出了本发明实施例中不同电解液的组成

60、其中，低熔点链状羧酸酯的名称与缩写对应为：乙酸乙酯-ea，乙酸丙酯-pa，丙酸乙酯-ep，乙酸甲酯-ma，甲酸丁酯-mb，乙酸丁酯-eb，丙酸甲酯-mp。其余添加剂的缩写详见说明书。

61、附表2列出了本发明实施例提供电解液对基于磷酸盐基正极材料的钠离子电池的低温放电性能