一种废旧石墨的处理方法及其应用

1.本发明属于电池材料回收再利用技术领域，具体涉及一种废旧石墨的处理方法及其应用。


背景技术：

2.过去的十年间，化石能源供应日益紧缺，锂离子电池(lib)市场需求量显著提高。目前，全球大约有108万吨废旧锂离子电池，包括20万吨消费级电池和和近88万吨新能源汽车用锂离子电池。一方面消费电子领域对锂离子电池的需求会由于各种消费电子的深入普及而进一步增加，另一方面新能源汽车在国家政策的扶持下必将迅速发展，带来大量的锂离子电池需求。到2026年，全球锂离子电池市场将达到1400亿美元，预计年增长率约为16％。但在实际生活中手机电池的换代时间为12～18个月，新能源汽车电池的寿命为3～5年，面对大量的废旧电池，其回收率不到10％。
3.锂离子电池中负极约占电池质量的22％，成本约占10％，同时石墨的生产消耗大量能量和时间，使得废旧石墨向锂离子电池用石墨的转化逐渐得到了企业和学术界的重视。目前对石墨进行再生的方法有一下几种：高温煅烧、酸处理、电流冲击以及催化石墨化等。yi等人采用热处理方法，在1400℃下处理石墨，随后采用葡萄糖等有机物作为碳源在石墨表面热解一层碳，实现废旧石墨的再生。zhang等人利用粉碎-浮选方法回收石墨，随后利用酸溶剂浸出杂质实现废旧石墨的再生。dong等人对回收的废旧石墨进行压制后作为电极，通过电容放电瞬间产生大量热量实现废旧石墨的再生。chen等人在热处理的基础上，加入co作为催化剂提高废旧石墨的石墨化程度，实现了废旧石墨的再生。但是这些方法分别存在能量消耗大、工艺复杂，污染物排放较多和效率低等缺点，并且再生的石墨性能难以满足商业锂离子电池的需求，故亟需一种低能耗、高产率、高效率、简单便捷、环境友好的方法来实现石墨负极的直接升级。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提出一种废旧石墨的处理方法及其应用，所述处理方法高效、迅速、高产、环境友好，具有良好的应用前景。
5.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.第一方面，本发明提供的一种废旧石墨的处理方法，包括如下步骤：向废旧石墨中掺入修补剂，随后进行高温短时加热处理，最后冷却，即完成废旧石墨的处理。
7.作为本发明技术方案的优选，所述废旧石墨来自废旧锂离子电池、石墨制品中的一种或两种。
8.作为本发明技术方案的优选，所述废旧锂离子电池选自废旧三元锂电池、废旧钴酸锂电池、废旧锰酸锂电池、废旧磷酸铁锂电池或废旧镍酸锂电池中的一种或多种。
9.作为本发明技术方案的优选，废旧石墨掺入修补剂前先用溶剂进行至少一次洗涤，随后烘干。同时可以理解的是，在洗涤前，还需要对电池(需进行放电)或石墨制品进行
拆解和或搜刮，以获得石墨电极或相应的石墨废品，其是本领域技术人员的常规技术手段，本发明中并不对其具体实施过程或方式做描述或限定，以本领域技术人员能够实现即可。
10.作为本发明技术方案的优选，所述溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯中的一种或多种。
11.作为本发明技术方案的优选，烘干为自然烘干、电加热鼓风干燥、真空干燥中的一种或多种。
12.作为本发明技术方案的优选，烘干时间为0.5～12h。
13.作为本发明技术方案的优选，修补剂为金属锡、锡的卤化物、氧化物、硫化物、硫酸盐或硝酸盐中的一种或多种。
14.作为本发明技术方案的优选，修补剂的掺入量为废旧石墨质量的0.1～10％。
15.作为本发明技术方案的优选，高温短时加热处理的温度为500～2800℃，时间为10～1000ms。
16.作为本发明技术方案的优选，高温短时方法对废旧石墨进行一次或多次处理。
17.作为本发明技术方案的优选，高温短时加热处理选自脉冲加热、微波加热、激光辐射加热中的一种或多种；优选地，脉冲加热为焦耳加热。
18.作为本发明技术方案的优选，所述焦耳加热的处理步骤包括：将掺入修补剂的废旧石墨置于碳质基底上，随后对碳质基底进行通电。
19.作为本发明技术方案的优选，所述碳质基底选自碳布、碳纸、碳毡中的一种或多种。
20.作为本发明技术方案的优选，高温短时加热处理时，升温速率为10～105℃/s。
21.作为本发明技术方案的优选，冷却采用快速冷却的方式进行。
22.作为本发明技术方案的优选，快速冷却的降温速率为10～104℃/s。需要特别说明的是，降温过程中环境温度不变，导致短时高温加热后刚开始降温时降温过程温差大，刚开始速率很快，在1s左右即可降温至500℃左右。
23.作为本发明技术方案的优选，快速冷却采用自然降温、风冷、水冷或金属滚柱降温中的一种或多种。
24.作为本发明技术方案的优选，高温短时加热处理在惰性气体氛围下进行。
25.作为本发明技术方案的优选，所述惰性气体选自氩气或氦气中的一种或两种。
26.第二方面，本发明请求保护上述处理方法制备得到的石墨材料。
27.第三方面，本发明请求保护上述方法制备得到的石墨材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
28.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
29.(1)本发明提供的一种废旧石墨的处理方法，可以短时间(毫秒级)实现废旧石墨的升级，显著节约能源和时间，免去传统石墨再生长周期、复杂、能耗高的工艺。
30.(2)本发明提供的一种废旧石墨的处理方法，能实现废旧石墨的电池性能升级(比能量密度)。
31.(3)本发明提供的一种废旧石墨的处理方法，利用由于废旧电池不完全放电而残留在废旧石墨中的锂或锂的化合物，通过高温处理进行激活，在随后的电池使用过程中逐渐放出，实现容量的良好保持率，甚至逐渐提高容量。
32.(4)本发明对废旧石墨的升级处理过程仅需要瞬时(毫秒级)电流加热，因此节约能源，成本低廉，环境友好，避免了传统再生过程(高温煅烧以及酸碱回收等)中产生大量有毒有害排放物。
33.(5)本发明可以直接对废旧石墨负极片进行处理升级，避免了剥离过程中繁琐的高温、破碎、筛选等费时、低效和复杂的过程。
附图说明
34.图1为本发明实现石墨升级处理与传统高温处理用于石墨电极再生的时间范围对比图；
35.图2为本发明对电极片直接升级处理过程示意图；
36.图3为本发明实施例1制备的高能量密度升级石墨负极和废旧石墨组以及商业石墨组装的纽扣电池在0.01-2.5v在0.5c下循环100圈的放电容量图。
具体实施方式
37.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，以下结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。当然，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
38.如无特殊说明外，本发明中各药品、试剂均通过市场途径购买。
39.实施例1
40.一种废旧石墨的处理方法，包括如下步骤：将废旧锂离子电池放电至1.0v，在氩气气氛下，将废旧锂离子电池的石墨负极片用碳酸二甲酯洗涤三遍，用刮刀刮下废旧石墨粉，放置6h自然晾干后，在粉体中加入与废旧石墨粉体质量0.5％相当的氯化亚锡，研磨均匀得到前驱体；
41.随后，将前驱体放置在碳布上部，将正负极导线连接在碳布两端，设置恒流电源参数为电流50a，通过热辐射测温仪实时检测碳布温度，使得前驱体的温度在50ms内升至1800℃，最后自然冷却，在1秒内降温到500℃，即实现石墨负极的高效升级处理。
42.实施例2
43.一种废旧石墨的处理方法，包括如下步骤：将废旧锂离子电池放电至1.0v，在氮气气氛下，将废旧锂离子电池的石墨负极片用碳酸二甲酯洗涤两遍，用刮刀刮下废旧石墨粉，放置8h自然晾干后，在粉体中加入与废旧石墨粉体质量1％相当的氧化锡，研磨均匀得到前驱体；
44.随后，将前驱体放置在碳纸上部，将正负极导线连接在碳纸两端，设置恒流电源参数为电流60a，通过热辐射测温仪实时检测碳纸温度，使得前驱体的温度200ms内升至1600℃，最后自然冷却，在1秒内降温到500℃，即实现石墨负极的高效升级处理。
45.实施例3
46.一种废旧石墨的处理方法，包括如下步骤：将废旧锂离子电池放电至2.0v，在氩气气氛下，将废旧锂离子电池的石墨负极片用碳酸二甲酯洗涤三遍，用刮刀刮下废旧石墨粉，放置12h自然晾干后，在粉体中加入与废旧石墨粉体质量2％相当的氯化亚锡，研磨均匀得到前驱体；
47.随后，将正负极导线连接在碳毡两端，设置恒流电源参数为电流150a，通过热辐射测温仪实时检测碳毡温度，使得前驱体的温度在1s内升至1400℃，最后自然冷却，在1秒内降温到500℃，即实现石墨负极的高效升级处理。
48.对实施例1中废旧锂离子电池石墨负极升级处理前、升级处理后以及商业石墨进行性能评价，其结果见表1。其中，废旧锂离子电池为废旧手机电池，电池容量为标称容量的80％，正极为钴酸锂，负极为石墨，电池类型为软包卷绕电池。商业石墨为购买的贝特瑞某型号石墨，按照石墨：acet：pvdf＝70：20：10进行匀浆制备得到极片，使用金属锂片为对电极，电解液为1.0m lipf6溶于ec与dec的混合溶液(二者体积比为1:1)。同时，测试上述各负极材料在0.01-2.5v、0.5c条件下下循环100圈的放电容量情况，结果见图2所示。
49.表1
[0050][0051]
如上表1所示，通过商业石墨、废旧石墨以及本发明实现的升级石墨的性能对比，可以看出本发明制备的升级石墨有较高的库伦效率以及极高的比容量，具有很强的商用价值。
[0052]
从图2中可以看到，废旧石墨容量和首次库伦效率远低于商业石墨，这主要是因为石墨表面破坏严重以及层间存在大量失活的锂及其化合物造成的；通过本发明处理后的升级石墨可以实现表面缺陷的定点修复、活化残留的无活性锂及锂的化合物，实现了容量和效率的显著提升。同时，本发明处理的废旧石墨在电池的循环使用测试中，实现容量的良好保持率，甚至逐渐提高容量。
[0053]
本发明通过上述实施例来说明本发明的技术构思，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品个别原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。