一种基于质子导电的抗冻有机水凝胶的超级电容器

本发明属于新能源领域，涉及一种超级电容器，具体涉及一种基于单质子导电的抗冻有机水凝胶的超级电容器。

背景技术：

1、随着社会的快速发展，全球对新技术和新能源的需求迅速增加，这也促使新材料和储能器件的出现。小型化、便携化的柔性可穿戴电子设备带来了爆炸式的发展。其中，作为电子储能器件，柔性超级电容器(sc)因其重量轻、功率密度高、快速充放电能力和机械柔性等优点而备受关注。

2、cn202011536134.7公开了一种一体化制备ppy-cocu-paa/peg柔性电容器的方法，本发明首先制备化学交联的paa/peg水凝胶电解质，接着一体化制备ppy-cocu-paa/peg超级电容器；本发明paa/peg凝胶电解质具有独特的三维网络结构、出色的机械性能和高离子电导率，有利于设备的柔性和电容性。201810126550.6将有机化合物聚合形成的刚性的导电材料与水溶性高分子的柔性高分子链进行物理交联，形成具有三维网状的高分子结构，从而得到具有较高电导率和较优机械性能的导电聚吡咯水凝胶电极材料。将本发明制备得到的导电聚吡咯水凝胶电极材料用于制备超级电容器的电极。

3、水凝胶因其固有的导电性、良好的机械性能和生物相容性的优势，被广泛的认为是柔性(sc)的理想材料，但是传统的水凝胶电解质所富含的大量水分会在低于0℃以下不可避免的冻结。导致电解质的离子电导率和机械柔韧性显着减弱甚至丧失。这严重限制了sc在低温下的应用。

4、人们尝试了大量方法去解决水凝胶在低温下的冻结的问题，但是，极强的可塑性、高离子电导率、优异低温性能的水凝胶电解质和高比电容、防冻性和抗干性好的超级电容器的研究仍然是一个难题。

技术实现思路

1、本发明的目的，是针对现有技术的不足，提供一种基于单质子导电的抗冻有机水凝胶的超级电容器及其制备方法。

2、本发明通过下列技术方案实现的：

3、一种有机水凝胶电解质基超级电容器，包括ac电极和polyah-e水凝胶，两片ac电极分别覆盖于polyah-e水凝胶电解质两侧。

4、所制备的电容器总厚度约为0.9mm，其中电解质的厚度约为0.3mm。

5、polya3h1-e50基sc的电阻从60℃时的5.08ω只增加到-40℃时的22.13ω。

6、polya3h1-e50基sc，在25℃，50ma g-1时的质量比电容为115.8f g-1，1a g-1时保留71.5％至82.8f g-1。60℃时，质量比电容在50ma g-1时为130f g-1(是25℃时的112.3％)，1ag-1时保留75.7％至98.4f g-1。当温度为-40℃时，质量比电容在50ma g-1时为79f g-1(是25℃时的68.2％)，1a g-1时保留58.7％至46.4f g-1。基于polya3h1-e50电解质的sc在-40℃至60℃的广泛的温度范围内都具有良好的电化学性能。

7、优选的，所述ac电极的采用下列方法制备：

8、1)将ac、导电碳黑和pvdf研磨，并加入nmp形成均匀的分散体。ac、导电碳黑和pvdf的质量比为8:1:1；

9、2)将分散体均匀地涂抹在碳布上，并在160～200℃的真空炉中放置18～30小时，以获得ac电极。每个电极上活性物质的质量为1～3mg。

10、优选的，步骤1)中，加入适量的nmp，能使前三者形成一定粘稠度的悬浮液即可。

11、所述polyah-e水凝胶为，丙烯酰胺(am)和阴离子单体2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(amps)在乙二醇(eg)和水的混合溶液中无规共聚得到。其中am和amps单体的摩尔比为(6:1)～(1:6)，乙二醇(eg)和水的混合溶液中乙二醇的体积浓度为0％～70％。

12、更优选的，eg体积比为0时，polyah水凝胶电解质的离子电导率为82.89～230.09ms cm-1。优选的，polyah水凝胶电解质的离子电导率为137.81～211.94ms cm-1。polyah水凝胶电解质的应力为48.9～11.3kpa，应变为376.36％～480.02％。

13、eg体积比为30％～70％时，polyah水凝胶电解质的应力为37.3～11.7kpa，应变为728.92％～1772.72％；polyah水凝胶电解质的离子电导率为0.55～1.28ms cm-1。

14、经过8天后，乙二醇含量为30％～70％的polyah电解质的保水能力50％～90％。

15、优选的，所述polyah-e水凝胶，采用下列方法制备：

16、一种polyah-e水凝胶的制备方法，包括下列步骤：

17、s1，将am和amps单体溶解于乙二醇水溶液中，am和amps单体的摩尔比为(6:1)

18、～(1:6)，乙二醇(eg)和水的混合溶液中乙二醇的体积浓度为0％～70％。单体和混合溶液的比例为1:2～1:4。

19、am和amps单体分别溶解再混合或者将am和amps单体先混合再放入溶剂中，两种方式对结果不会产生影响，因为两种单体均为亲水性单体，均不会影响另外一种单体的溶解度，并且在这一步中没有加入引发剂，不会提前反应。优选的，乙二醇(eg)和水的混合溶液中乙二醇的体积浓度为10％～70％；更优选的，乙二醇(eg)和水的混合溶液中乙二醇的体积浓度为30％～70％。

20、s2，将s1得到的溶液置于冰浴中搅拌0.5～1.5h，至单体全部溶解，

21、s3，向s2得到的溶液中加入引发剂，在冰浴中搅拌20～40分钟，并超声震荡5～15min以去除气泡，得到前驱体溶液。优选的，所述引发剂为aps，引发剂的加入量为单体质量的0.5～1.5wt％；更优选的，引发剂的加入量为单体质量的1wt％。

22、s4，将前驱体溶液注入模具中，密封置于30～50℃环境中聚合8～16h。聚合得到的水凝胶简记为polyaxhy-ez，其中x，y分别为am和amps的摩尔比例，z为eg的体积浓度。

23、电解质的冰点低于-21.62℃。

24、优选的，步骤s2中，将s1得到的溶液置于冰浴中搅拌0.8～1.2h。

25、本发明还提供所述有机水凝胶电解质基超级电容器(sc)的组装方法，包括下列步骤：

26、1)将ac、导电碳黑和pvdf研磨，并加入nmp形成均匀的分散体。ac、导电碳黑和pvdf的质量比为8:1:1；加入适量的nmp，能使前三者形成一定粘稠度的悬浮液即可。

27、2)将分散体均匀地涂抹在碳布上，并在160～200℃的真空炉中放置18～30小时，以获得ac电极。每个电极上活性物质的质量为1～3mg。

28、3)取负载具有相同活性材料质量的两片ac电极，将其分别覆盖于polyah-e水凝胶电解质两侧来制备超级电容器。随后在ac电极上分别滴加几滴电解质前驱体溶液以润湿电极。电解质前驱体溶液可以滴加在ac电极的靠近水凝胶电解质一侧(内侧)。

29、4)将组装好的sc密封。所述密封可以使用防水胶带。

30、本发明具有如下有益效果：

31、将polya3h1-e50电解质应用于超级电容器中也表现了良好的电化学性能。由于其防冻性和抗干性，使其在低温和高温下均能正常工作，在60℃和-20℃时分别表现出了室温时112.3％和68.2％的比容量保持(25℃时的质量比电容为115.8f g-1)。

32、polya3h1-e50电解质具有极强的可塑性，室温下polya3h1-e50电解质拉伸应变和拉伸应力分别为1058.6％和28.6kpa，可以根据不同的需求塑造成不同的形状。而且在-40℃仍能够提供1.28ms cm-1的高离子电导率，基于该防冻电解质的sc在60℃的质量比电容为130f g-1(50mag-1)，是25℃时的112.3％(25℃时的质量比电容为115.8f g-1)更重要的是当温度降低到-40℃时，仍能够保留室温的68.2％(79f g-1)。可应用于柔性可穿戴设备。

33、基于polya3h1-e50电解质的超级电容器，在25℃，50mag-1时的质量比电容为115.8fg-1，1ag-1时保留71.5％至82.8f g-1(图12a，b)。随着温度上升到60℃时，质量比电容在50mag-1时上升到130f g-1(是25℃时的112.3％)，1ag-1时保留75.7％至98.4f g-1。当温度降低到-40℃时，质量比电容在50mag-1时变为79f g-1(是25℃时的68.2％)，1ag-1时保留58.7％至46.4f g-1。基于0.1a不同温度下的质量比电容及其保留率(相对于25℃的质量比电容)如图12c所示。表明基于polya3h1-e50电解质的sc在-40℃至60℃的广泛的温度范围内都具有良好的电化学性能。