一种负极材料及包括该负极材料的负极片和电池的制作方法

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种负极材料及包括该负极材料的负极片和电池。


背景技术：

2.锂离子电池由于其能量密度高、循环寿命长、环境友好等优点而被广泛应用于储能系统。负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其发展水平制约着锂离子电池的发展。石墨因其具有可逆的脱嵌锂容量、循环稳定性高、低而平稳的放电平台以及资源丰富等优点被广泛应用于锂离子电池用负极材料。但石墨低的理论容量(372ma h g-1
)无法满足当代社会对高容量锂离子电池的追求。因此，开发新型高容量负极材料是目前负极材料领域研究的重点工作之一。
3.硅(si)因其高达4200ma h g-1
的理论容量，有希望成为下一代商业化的高性能锂离子电池用负极材料。然而，si材料在循环过程中的大体积膨胀会导致材料的粉化、电极结构坍塌以及sei膜的反复形成，最终导致低的库仑效率以及容量的快速衰减。这些问题严重制约了si材料作为负极材料的实际应用进程。
4.针对上述问题，业界通过将纳米硅、石墨和热解碳进行复合制备高能量密度、高循环稳定性的硅碳复合负极材料。虽然石墨和热解碳很大程度上缓解了硅的体积膨胀，但是常规的热解碳包覆层会随着硅膨胀而发生体积形变，容易产生孔隙或裂纹，与电解液接触产生新的sei膜，且随着充放电过程的持续进行，热解碳包覆层将会不断的开裂暴露出新的位点，造成sei膜的反复形成，最终导致低的库仑效率以及容量的快速衰减。


技术实现要素：

5.针对现有硅碳复合材料在循环过程中因体积膨胀造成的容量衰减的问题，本发明提供了一种负极材料及包括该负极材料的负极片和电池。所述负极材料具有核壳结构，其包括壳层和核芯，核芯包括硅基材料和多孔碳材料，其中硅基材料分布在多孔碳材料的孔隙中，这些孔隙为硅基材料的体积膨胀提供缓冲空间；壳层包括碳纳米纤维和二氧化钛，壳层能有效缓冲硅基材料的体积膨胀以及避免硅基材料与电解液的直接接触，还能提升负极材料的结构稳定性；而且二氧化钛在锂离子脱嵌入过程中能保持微小的体积变化(4％左右)，有利于维持更高的界面稳定性，由该负极材料组装的电池具有优异的循环稳定性和较低的膨胀率。
6.本发明目的是通过如下技术方案实现的：
7.一种负极材料，其中，所述负极材料包括壳层和核芯，所述壳层包括碳纳米纤维和二氧化钛；所述核芯包括硅基材料和多孔碳材料。
8.根据本发明的实施方式，所述壳层包覆在核芯表面形成核壳结构；示例性地，所述壳层部分包覆在核芯表面，或者所述壳层全部包覆在核芯表面。
9.根据本发明的实施方式，所述多孔碳材料的比表面积bet为200m2/g～3000m2/g，例
如为200m2/g、400m2/g、600m2/g、800m2/g、1000m2/g、1200m2/g、1400m2/g、1600m2/g、1800m2/g、2000m2/g、2200m2/g、2400m2/g、2600m2/g、2800m2/g、3000m2/g或上述两两端点组成的范围中的任意点值。多孔碳材料的比表面积过低(如低于200m2/g)时，沉积的硅基材料的含量也会降低，所得负极材料的比容量也会低；多孔碳材料的比表面积过高(如高于3000m2/g)时，沉积的硅基材料无法填满所有的孔隙，造成负极材料的比表面积大，进而导致低的首效。
10.根据本发明的实施方式，所述多孔碳材料的孔径为0.5nm～2μm，例如为0.5nm、1nm、10nm、20nm、40nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、2μm或上述两两端点组成的范围中的任意点值。多孔碳材料的孔径过小，硅基材料的沉积难度增大，易造成低的硅含量，从而影响负极材料的比容量；多孔碳材料的孔径过大，孔隙无法填满，造成大的比表面积，从而导致低的首效。
11.根据本发明的实施方式，所述多孔碳材料的石墨化程度为30％～100％，例如为30％、50％、60％、70％、80％、90％、100％或上述两两端点组成的范围中的任意点值。当多孔碳材料的石墨化程度小于30％时，其压实密度和导电率较低，从而影响电池的体积能量密度和倍率性能。
12.根据本发明的实施方式，所述多孔碳材料的中值粒径dv50为5μm～10μm。例如为5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm或上述两两端点组成的范围中的任意点值。多孔碳材料的中值粒径dv50过低(如小于5μm)，多孔碳材料的比表面积大，在电池中的副反应多，影响电池性能。多孔碳材料的中值粒径dv50过大(如大于10μm)，在极片上堆积时颗粒间的间隙大，会造成电池的体积能量密度的降低。
13.根据本发明的实施方式，所述硅基材料的中值粒径dv50为0.5nm～10μm。例如为0.5nm、1nm、3nm、5nm、20nm、40nm、60nm、80nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm或上述两两端点组成的范围中的任意点值。硅基材料的中值粒径dv50过大(如大于10μm)，外层包覆不足以缓冲硅大的体积膨胀，导致其体积膨胀更严重，不利于负极材料结构的稳定性。硅基材料的中值粒径dv50过小(如小于5nm)，其无法沉积到多孔碳材料的孔隙中。
14.根据本发明的实施方式，所述硅基材料包括硅氧材料(siox，0《x《2)、硅碳材料、硅材料等含硅的材料中的至少一种。
15.根据本发明的实施方式，所述硅基材料包括经甲硅烷、乙硅烷、氯硅烷、氯甲基硅烷中的一种或几种高温裂解后的产物。其中，高温裂解的温度为600℃～900℃，高温裂解的时间为6h～10h，高温裂解是在惰性气氛下进行的，所述惰性气氛例如选自高纯氩气、高纯氮气中的至少一种。
16.根据本发明的实施方式，所述核芯材料包括硅基材料和多孔碳材料，且硅基材料分布在多孔碳材料的孔隙内。
17.根据本发明的实施方式，所述壳层包括碳纳米纤维和二氧化钛，且二氧化钛分布在碳纳米纤维的间隙和表面上。
18.根据本发明的实施方式，所述硅基材料分布在多孔碳材料的孔隙内形成核芯。
19.根据本发明的实施方式，所述壳层在透射电子显微镜(tem)的观察下具有与核芯不同的衬度，所述壳层的厚度为20nm～40nm，例如为20nm、25nm、30nm、35nm、40nm或上述两两端点组成的范围中的任意点值。当壳层的厚度过薄(如小于20nm)时，不足以缓解硅基材
料的体积膨胀；当壳层的厚度过厚(如大于40nm)时，增加了锂离子在材料表面脱嵌的难度，影响锂离子的脱嵌入，造成容量的降低。
20.根据本发明的实施方式，所述碳纳米纤维的直径为10nm～200nm。例如为10nm、40nm、80nm、120nm、160nm、200nm或上述两两端点组成的范围中的任意点值。碳纳米纤维的直径过大(如大于200nm)时，增加了锂离子脱嵌过程的路程，不利于快速的充放电。
21.根据本发明的实施方式，所述碳纳米纤维的长度为100nm～2μm。例如为100、400nm、600nm、800nm、900nm、1μm、2μm或上述两两端点组成的范围中的任意点值。碳纳米纤维的长度过短(如小于100nm)，不易形成完整的导电网络结构；碳纳米纤维的长度过长(如大于2μm)，碳纳米纤维在核芯表面的缠绕会变得密集，影响电子和锂离子的传输。
22.根据本发明的实施方式，核芯表面包覆的碳纳米纤维并不是致密堆积的，而是存在较多孔隙，当二氧化钛进行包覆时，其会分布在碳纳米纤维的间隙和表面上，形成包括碳纳米纤维和二氧化钛的混合包覆层。即所述二氧化钛分布在碳纳米纤维的间隙和表面上，形成包括碳纳米纤维和二氧化钛的混合包覆层。
23.根据本发明的实施方式，所述核芯的质量占负极材料总质量的40％～65％，例如为40％、45％、50％、55％、60％或65％。
24.根据本发明的实施方式，所述壳层的质量占负极材料总质量的35％～60％，例如为35％、40％、45％、50％、55％或60％。
25.根据本发明的实施方式，所述负极材料中，硅基材料的质量百分含量a满足20％≤a≤40％，例如为20％、25％、30％、35％或40％。
26.根据本发明的实施方式，所述负极材料中，碳纳米纤维的质量百分含量b满足30％≤b≤50％，例如为30％、35％、40％、45％或50％。
27.根据本发明的实施方式，所述负极材料中，二氧化钛的质量百分含量c满足5％≤c≤30％，例如为5％、10％、15％、20％、25％或30％。
28.根据本发明的实施方式，所述负极材料中，多孔碳材料的质量百分含量d满足20％≤d≤40％，例如为20％、25％、30％、35％或40％。
29.根据本发明的实施方式，所述负极材料在x射线粉末衍射(xrd)测试中在2θ＝26.4
°±
0.5
°
范围内存在衍射峰1，说明所述负极材料中包括石墨化碳材料；在2θ＝28.4
°±
0.5
°
范围内存在衍射峰2，说明所述负极材料包括硅基材料；在2θ＝25.28
°±
0.5
°
范围内存在衍射峰3，说明所述负极材料包括二氧化钛。
30.根据本发明的实施方式，所述负极材料在拉曼光谱分析(raman)测试中在拉曼位移为1335～1345cm-1
(如1340cm-1
)处存在特征拉曼峰1，1575～1585cm-1
(如1580cm-1
)处存在特征拉曼峰2，这两个峰属于碳的特征拉曼峰；特征拉曼峰1的峰强x1和特征拉曼峰2的峰强x2的比值x1/x2满足0.5《x1/x2≤2.0，说明所述材料包括无定形碳材料(具体为碳纳米纤维)。
31.根据本发明的实施方式，所述负极材料在拉曼光谱分析(raman)测试中在拉曼位移为501～511cm-1
(如506cm-1
)处存在特征拉曼峰3，说明所述负极材料包括硅基材料。
32.根据本发明的实施方式，所述负极材料在拉曼光谱分析(raman)测试中在拉曼位移为136～147cm-1
(如141cm-1
)处存在特征拉曼峰4，说明所述负极材料包括二氧化钛。
33.根据本发明的实施方式，所述二氧化钛的脱嵌锂电位比较高，通常在～1.7v，能够
参与sei膜的形成并在负极的工作电压下稳定存在，从而持续有效改善负极的界面性质。但其他无机氧化物(如氧化铝)的脱嵌锂电位比较低，通常在～0.4v，会跟随负极的充放电过程而脱嵌锂，形成的产物锂铝合金会和电解液发生副反应并且容易粉化，对负极表面性质的改善效果有限。
34.本发明还提供了上述负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
35.1)将多孔碳材料放置在气相沉积炉中，随后通入硅烷气体和载气，升温使硅烷裂解，制备得到硅基材料分布在多孔碳材料的孔隙内的硅碳复合材料；
36.2)将步骤1)的硅碳复合材料与金属催化剂混合；
37.3)将混合有金属催化剂的硅碳复合材料放置在气相沉积炉中，随后通入碳源气体和载气，进行气相化学沉积，得到碳纳米纤维包覆的硅碳复合材料；
38.4)通过溶胶凝胶和热处理工艺在碳纳米纤维包覆的硅碳复合材料表面包覆二氧化钛，制备得到所述负极材料。
39.在上述方法步骤1)中，所述硅烷裂解的过程中能够实现硅基材料的沉积，且所述硅基材料能够沉积到多孔碳材料的孔隙内。
40.在上述方法步骤1)中，所述硅烷气体选自甲硅烷、乙硅烷、氯硅烷、氯甲基硅烷中的一种或几种。所述硅烷裂解的温度为600℃～900℃，所述硅烷裂解的时间为6h～10h。所述载气选自高纯氩气、高纯氮气中的至少一种。
41.在上述方法步骤2)中，所述金属催化剂为含有铁、钴、镍中至少一种的金属化合物，具体的如氯化铁、氯化钴、硝酸镍等。
42.在上述方法步骤2)中，所述硅碳复合材料与金属催化剂的质量比为5～10:1。
43.在上述方法步骤3)中，所述碳源气体选自甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔中至少一种。所述气相化学沉积的温度为600℃～1200℃，所述气相化学沉积的时间为1～3小时。所述载气选自氢气、高纯氩气、高纯氮气中的至少一种。
44.在上述方法步骤3)中，在气相化学沉积过程中生成的碳纳米纤维的堆积并不是致密的，而是存在较多孔隙，因此包覆的二氧化钛会分布在碳纳米纤维的间隙和表面中，形成两者的混合包覆层。
45.在上述方法步骤4)中，所述溶胶凝胶条件为：以钛酸丁酯为钛源，加入氨水制造碱性环境(ph值：11～13)，钛源和步骤3)制备得到的碳纳米纤维包覆的硅碳复合材料质量比为1:(0.2～1)，水浴锅35～50℃磁力搅拌15～24h。
46.在上述方法步骤4)中，所述热处理工艺条件为：温度为400～600℃，时间为2～5h。
47.本发明还提供了一种负极片，所述负极片包括上述的负极材料。
48.根据本发明的实施方式，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体至少一侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括上述的负极材料。
49.根据本发明的实施方式，所述负极活性物质层还包括硬碳、软碳或石墨，所述石墨例如人造石墨和/或天然石墨。
50.根据本发明的实施方式，所述负极活性物质层还包括导电剂。在一些实施例中，所述导电剂选自碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或几种。
51.根据本发明的实施方式，所述负极活性物质层还包括粘结剂。在一些实施例中，所
述粘结剂选自羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、环氧树脂中的一种或几种。
52.根据本发明的实施方式，所述负极集流体选自铜箔、涂炭铜箔、打孔铜箔中的一种或几种。
53.根据本发明的实施方式，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：
54.0.5～99wt％的负极材料、0～98.5wt％的石墨、0.5～15wt％的导电剂、0.5～15wt％的粘结剂。
55.优选地，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：
56.48～95wt％的石墨、1～50wt％的负极材料、1～10wt％的导电剂、1～10wt％的粘结剂。
57.根据本发明的实施方式，所述负极片具体可以通过如下方法获得：
58.在去离子水中，将上述负极材料、任选地石墨、导电剂和粘结剂混合，得到负极浆料，将该负极浆料涂覆在负极集流体上，80℃烘干后切片，然后转移到100℃真空烘箱中干燥12h，最后进行辊压、分切，得到负极片。
59.本发明还提供了一种电池，其包括上述的负极片。
60.根据本发明的实施方式，所述电池为锂离子电池。
61.根据本发明的实施方式，所述电池还包括隔膜。在一些实施例中，所述隔膜选自聚乙烯或聚丙烯中的一种或几种。
62.根据本发明的实施方式，所述电池还包括电解液。在一些实施例中，所述电解液为非水电解液，所述非水电解液包括碳酸酯溶剂和锂盐。在一些实施例中，所述碳酸酯溶剂选自碳酸亚乙酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)中的一种或几种。在一些实施例中，所述锂盐选自lipf6、libf4、lisbf6、liclo4、licf3so3、lialo4、lialcl4、li(cf3so2)2n、libob和lidfob中的一种或几种。
63.本发明的有益效果：
64.本发明提供了一种负极材料及包括该负极材料的负极片和电池。所述负极材料具有核壳结构，核芯包括硅基材料和多孔碳材料，硅基材料分布在多孔碳材料的孔隙中，这些孔隙为硅基材料的体积膨胀提供缓冲空间；壳层包括碳纳米纤维和二氧化钛，壳层能有效抑制硅基材料的体积膨胀以及避免硅基材料与电解液的直接接触，进一步提升负极材料的结构稳定性。而外层的tio2在锂离子脱嵌入过程中能保持微小的体积变化(4％左右)，有利于维持更高的界面稳定性。由该负极材料组装的电池具有优异的循环稳定性、较高的循环容量保持率和较低的循环体积膨胀率。
附图说明
65.图1为实施例1的负极材料的xrd图。
66.图2为实施例1的多孔碳材料(a)和碳纳米纤维包裹的硅碳复合材料(b)的sem图。
67.图3为实施例1的负极材料的tem图。
68.图4为实施例1的负极材料的嵌锂和脱锂曲线。
具体实施方式
69.下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
70.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
71.本发明中，对于负极材料的表面形貌、微观结构以及颗粒大小的表征采用扫描电子显微(sem)分析方法，例如使用美国fei corporation制造的型号为quanta 250feg的扫描电子显微镜。
72.本发明中，对于负极材料的壳层厚度的表征采用透射电子显微镜(tem)分析方法，例如使用日本电子jem-f200场发射透射电子显微镜。
73.本发明中，对于负极材料的成分结构分析的表征采用x射线衍射(xrd)方法和拉曼光谱分析(raman)，例如使用型号为d/max2550的日本理学自动转靶x射线衍射仪进行测试分析，采用cu靶和kα射线为辐射源，扫描范围为10
°
～80
°
，扫描速度5
°
/min；使用法国horiba jobin yvon公司生产的型号为labram hr800的显微激光拉曼光谱仪。
74.本发明中，对于负极材料各组分的相对含量的表征采用热重(tg)分析方法，例如使用型号为netzsch sta449德国耐驰公司的同步热分析仪，测试过程是在空气中从室温升温到1000℃，其中升温速率为10℃/min。
75.本发明中，对于负极材料的比表面积的表征采用brunauer-emmett-teller(bet)测试法，例如使用型号为monosorb的直读动态流动法比表面积分析仪。
76.实施例1
77.1.取30g石墨化多孔碳(市售，bet比表面积1600m2/g，孔径800nm)置于化学气相沉积炉中，通入体积比为6:1的高纯氩气和甲硅烷的混合气体，升温至700℃保温沉积8h后得到纳米硅均匀分散在石墨化多孔碳孔道内的硅碳复合材料。将30g硅碳复合材料与2g硝酸镍、200ml甲醇/去离子水(体积比为1:1)以及0.1g氢氧化钠混合，然后加热到60℃冷凝回流1h，最后于鼓风干燥箱中80℃干燥12h、研磨。将混合有硝酸镍的样品置于沉积炉中，通入体积比为2:1:1的氩气、氢气和丙烯的混合气体在700℃下沉积1h，最后得到碳纳米纤维包覆的硅碳复合材料。
78.2.取20g上述1中得到的碳纳米纤维包覆的硅碳复合材料加入300ml的无水乙醇中，同时加入2ml的浓氨水(28wt％)搅拌混合均匀，加热至50℃，然后缓慢滴加3ml的钛酸四丁酯，剧烈搅拌20h，反应结束后用乙醇和蒸馏水多次洗涤并离心收集样品，最后于鼓风干燥箱中80℃干燥12h。将干燥后的样品置于真空管式炉中，在氩气气氛下于650℃热处理3h，即得到实施例1的负极材料。
79.实施例2
80.本实施例提供的负极材料的制备方法与实施例1的区别仅在于：选用bet比表面积为2200m2/g，孔径为1μm的石墨化多孔碳。
81.实施例3
82.本实施例提供的负极材料的制备方法与实施例1的区别仅在于：将硝酸镍改为硝酸钴。
83.实施例4
84.本实施例提供的负极材料的制备方法与实施例1的区别仅在于：将硅烷裂解温度提升至900℃。
85.实施例5
86.本实施例提供的负极材料的制备方法与实施例1的区别仅在于：将丙烯改为乙烯。
87.对比例1
88.取30g石墨化多孔碳(市售，bet比表面积1600m2/g，孔径800nm)置于化学气相沉积炉中，通入体积比为6:1的高纯氩气和甲硅烷的混合气体，升温至700℃保温沉积8h后得到纳米硅均匀分散在石墨化多孔碳孔道内的硅碳复合材料，随后通入体积比为10:1的高纯氩气和丙烯的混合气体在700℃下进行热解碳包覆，得到无定形碳包覆的硅碳复合材料。取20g上述得到的硅碳复合材料加入300ml的无水乙醇中，同时加入2ml的浓氨水(28wt％)搅拌混合均匀，加热至50℃，然后缓慢滴加3ml的钛酸四丁酯，剧烈搅拌20h，反应结束后用乙醇和蒸馏水多次洗涤并离心收集样品，最后于鼓风干燥箱中80℃干燥12h。将干燥后的样品置于真空管式炉中，在氩气气氛下于650℃热处理3h，即得到对比例1的负极材料。
89.对比例2
90.取30g石墨化多孔碳(市售，bet比表面积1600m2/g，孔径800nm)置于化学气相沉积炉中，通入体积比为6:1的高纯氩气和甲硅烷的混合气体，升温至700℃保温沉积8h后得到纳米硅均匀分散在石墨化多孔碳孔道内的硅碳复合材料。取20g上述得到的硅碳复合材料加入300ml的无水乙醇中，同时加入2ml的浓氨水(28wt％)搅拌混合均匀，加热至50℃，然后缓慢滴加3ml的钛酸四丁酯，剧烈搅拌20h，反应结束后用乙醇和蒸馏水多次洗涤并离心收集样品，最后于鼓风干燥箱中80℃干燥12h。将干燥后的样品置于真空管式炉中，在氩气气氛下于650℃热处理3h，即得到对比例2的负极材料。
91.对比例3
92.取30g石墨化多孔碳(市售，bet比表面积1600m2/g，孔径800nm)置于化学气相沉积炉中，通入体积比为6:1的高纯氩气和甲硅烷的混合气体，升温至700℃保温沉积8h后得到纳米硅均匀分散在石墨化多孔碳表面和孔道内的硅碳复合材料。将30g硅碳复合材料与2g硝酸镍、200ml甲醇/去离子水(体积比为1:1)以及0.1g氢氧化钠混合，然后加热到60℃冷凝回流1h，最后于鼓风干燥箱中80℃干燥12h、研磨。将混合有硝酸镍的样品置于沉积炉中，通入体积比为2:1:1的氩气、氢气和丙烯的混合气体在700℃下沉积1h，即得到对比例3的负极材料。
93.实施例6
94.本实施例提供的负极材料的制备方法与实施例1的区别仅在于：步骤1中，将碳纳米纤维的沉积时间改为20min。
95.实施例7
96.本实施例提供的负极材料的制备方法与实施例1的区别仅在于：步骤2中，将钛酸四丁酯的量改为1ml。
97.上述实施例1制备的负极材料的xrd图谱如图1所示，相比石墨化多孔碳的特征衍
射峰(在2θ＝26.4
°±
0.5
°
位置存在石墨化碳材料的特征衍射峰)，制备得到的负极材料在2θ＝28.4
°±
0.5
°
和2θ＝25.28
°±
0.5
°
位置多了硅和二氧化钛的特征衍射峰，说明硅的成功沉积以及二氧化钛的成功包覆。
98.对上述制备实施例1的负极材料的制备原料石墨化多孔碳进行拉曼光谱分析(raman)测试，在拉曼位移为1340cm-1
处存在特征拉曼峰1，在拉曼位移为1580cm-1
处存在特征拉曼峰2，这两个峰属于碳的特征拉曼峰；特征拉曼峰1的峰强x1和特征拉曼峰2的峰强x2的比值x1/x2＝0.06，满足0《x1/x2≤0.5，说明该制备原料为高度石墨化的碳材料。
99.对上述实施例1制备的负极材料进行拉曼光谱分析(raman)测试，在拉曼位移为1340cm-1
处存在特征拉曼峰1，在拉曼位移为1580cm-1
处存在特征拉曼峰2，这两个峰属于碳的特征拉曼峰；特征拉曼峰1的峰强x1和特征拉曼峰2的峰强x2的比值x1/x2＝1.75，满足0.5《x1/x2≤2.0，说明所述负极材料包括无定形碳，进一步结合sem图(图2)和tem图(图3)，可知该无定形碳为碳纳米纤维，即说明碳纳米纤维的成功合成。
100.所制备的负极材料中硅基材料的中值粒径dv50、碳纳米纤维的直径d
cnf
、壳层的厚度h、硅含量a、碳纳米纤维含量b以及二氧化钛含量c的测试结果如表1所示。
101.表1实施例和对比例的负极材料的性能测试结果
[0102] dv50d
cnf
(nm)abch(nm)实施例1750nm《20030％30％10％35实施例2810nm《20029％32％9％37实施例3789nm《20031％30％9％34实施例4801nm《20028％32％10％38实施例5795nm《20029％31％10％36对比例1774nm/60％/20％15对比例2756nm/50％/10％12对比例3745nm《20040％30％/18实施例6700nm《20035％15％20％17实施例7721nm《20036％32％2％16
[0103]
从表1可以看出，实施例1～5制备的负极材料中硅基材料的中值粒径满足10μm以内，碳纳米纤维的直径满足200nm以内，由tem图可知壳层厚度满足20nm～40nm。同时，实施例1～5制备的负极材料中硅含量a，碳纳米纤维含量b以及二氧化钛含量c分别满足20％≤a≤40％，30％≤b≤50％，5％≤c≤30％，保证了该负极材料具有较低的杂质含量。实施例6制备的负极材料碳纳米纤维含量不满足30％≤b≤50％，壳层厚度不满足20nm～40nm；实施例7制备的负极材料中二氧化钛的含量不满足5％≤c≤30％，壳层厚度不满足20nm～40nm。
[0104]
对比例1制备的负极材料中碳纳米纤维的含量为0，壳层厚度为15nm，不满足20nm～40nm；对比例2制备的负极材料中碳纳米纤维含量为0，壳层厚度为12nm，不满足20nm～40nm；对比例3制备的负极材料中二氧化钛的含量为0，壳层厚度为18nm，不满足20nm～40nm。
[0105]
将上述实施例和对比例的负极材料组装成扣式半电池测试，具体的制作方法如下：
[0106]
(1)将上述制备的负极材料、人造石墨、superp、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按照质
量比50:46.5:1.6:1.6:0.3进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下混合均匀，获得负极浆料；
[0107]
(2)将步骤(1)中的负极浆料涂覆在铜箔上，在80℃烘箱中烘干，随后转移到100℃真空烘箱中干燥12h，得到面密度为约7.4mg/cm2的负极片；
[0108]
(3)在干燥环境下，将步骤(2)中的负极片以约1.2g/cm3的压实进行辊压，随后用冲片机制成直径为12mm的负极圆片；
[0109]
(4)在手套箱中，以步骤(3)中的负极圆片为工作电极，以金属锂片作为对电极，以厚度为20μm的聚乙烯隔膜为隔离膜，加入电解液，组装成扣式半电池；
[0110]
(5)使用蓝电(land)测试系统对扣式半电池的性能进行测试，测试温度为25℃，具体地：以0.1ma的电流嵌锂至0.005v，静置10min，以0.05ma的电流嵌锂至0.005v，静置10min，再以0.1ma的电流脱锂至1.5v，得到首次嵌脱锂容量，以首次嵌脱锂容量除以上述负极圆片中负极材料的质量即得到负极材料的克容量，测量循环200圈后极片的厚度，以此厚度与初始厚度的差值除以初始厚度为极片厚度膨胀率，测试结果如表2所示。
[0111]
表2实施例和对比例的扣式半电池的性能测试结果
[0112][0113]
从表2中可以看出，实施例1～5制备的半电池的克容量都在1120～1340ma h g-1
之间，循环200圈后的容量保持率都在90％以上，循环200圈后的极片厚度膨胀率都在10％以下。而对比例1～3和实施例6～7制备的半电池的克容量、容量保持率和极片厚度膨胀率相互之间区别较大。
[0114]
对比例1和对比例2的半电池循环200圈后的容量保持率大幅降低，极片膨胀率大幅增大，这主要是因为对比例1的负极材料虽然存在着内层碳包覆和外层二氧化钛包覆，但随着充放电过程的进行，硅基材料的体积膨胀，内层碳包覆容易产生孔隙和裂纹，从而间接引起二氧化钛的体积形变，而对比例2的负极材料中二氧化钛包覆层会随着硅膨胀而发生体积形变，两个对比例的包覆层均容易产生孔隙或裂纹，易造成sei膜的反复形成，造成容量的衰减，极片膨胀率的增大。对比例3制备的半电池容量保持率低，极片膨胀率大是因为外层碳纳米纤维的包覆并不是致密的，存在许多的孔隙，电解液可以通过这些孔隙进去与硅直接接触形成sei膜，且随着充放电进行，造成sei膜的反复形成，造成容量的衰减，极片膨胀率的增大。
[0115]
实施例6制备的半电池相较于对比例1～3，其容量保持率提升和极片膨胀率降低，
但是相对于实施例1～5，其容量保持率降低和极片膨胀率变大，这主要是因为包覆层中的碳纤维的含量过低，使得包覆层的厚度过低，低厚度的包覆层不足以抑制硅的体积膨胀，并随着充放电过程不断进行而发生开裂，从而造成容量的降低，膨胀率的增大；实施例7制备的半电池相较于对比例1～3，其容量保持率提升和极片膨胀率降低，但是相对于实施例1～5，其容量保持率降低和极片膨胀率变大，这主要是因为二氧化钛的含量过低，外层包覆层的厚度过低，无法有效抑制硅的体积膨胀，故随着脱嵌锂过程中发生的大体积膨胀，容量不断降低。
[0116]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。