一种新型磁性材料用于快速检测复杂基质中合成大麻素的应用和方法与流程

本发明涉及分析检测领域，具体涉及一种新型磁性材料的合成制备及应用于检测合成大麻素的方法。

背景技术：

1、2009年至2018年，联合国早期预警咨询报告系统收到的新精神活性物质报告显示：兴奋剂类、合成大麻素类、传统的致幻剂类的数量位列前三，其中合成大麻素占比高达31％。但由于许多合成大麻素的成分尚不清楚，使用者也不容易知道他们正在使用的合成大麻素的种类，这让其成瘾性和危害性更难以判断，由此产生的健康影响不可预知，具有相当大的危险性。

2、合成大麻素最初是化学家和药学家们治疗疾病的药物(例如治疗恶心呕吐的大麻隆)，由于它不依赖于大麻的种植，成本更低，获取容易，并且能产生更为强烈的兴奋、致幻等效果，具有成瘾性并导致行为异常、健康损害、干扰社会秩序和可能引发暴力等。受部分国家和地区“大麻合法化”的影响，毒品犯罪分子利用“合法”外衣欺骗和诱使他人滥用。不断增多的合成大麻素种类，以及互联网在毒品流通中的作用，更为这些毒品的传播和流行性滥用提供了条件。

3、合成大麻素类制品多以香料、花瓣、烟草、电子烟油等形态出现，代表制品包括“小树枝”、“香料”、“香草烟”等，主要滥用方式是溶于电子烟油或喷涂于烟丝、花瓣等植物表面吸食，而且往往是多种合成大麻素混合使用。法庭科学的检测人员在检测这些样本的时候也遇到了一些难点，比如“电子烟”：普通电子烟主要成分为水、丙二醇、甘油、尼古丁和调味剂等，而“上头电子烟”被犯罪分子掺入了四氢大麻酚或合成大麻素类新精神活性物质，在对其非法添加定性的时候电子烟中的主要成分干扰很大,且前处理复杂，同时由于许多合成大麻素的成分尚不清楚或者尚未列管，所以对此类案件中合成大麻素的快速判定带来很大困扰。

4、目前合成大麻素的检测工作面临着巨大挑战：一是由于对合成大麻素实施的是整类列管，在种类上没有有限性的外延，目前国际上合成大麻素已有300多种，实际上种类每年都在增加，并且变化非常快、流行性非常强，在时间和地域上均有差异。二是毒物学检测滞后，合成大麻素结构差别非常大，每种均含有不同化学性质，个性化明显，加之体内毒品的检测远比烟油、烟丝、粉末等体外毒品的检测难度要大，需要见到一种、研究一种、判断一种、建立一种检测方法。三是缺乏检测标准品，《分析测试学报》第41卷第6期2022年6月公开了一种气相色谱-谱联用法同时测定“电子烟油”中9种吲唑类新型合成大麻素的方法，其关键在于对于本身有9中标准品的存在。

5、核磁共振波谱仪可以对已知或未知合成大麻素进行快速定性，其分析时间段、准确率高，但是烟油的基质过于复杂，这对核磁共振在合成大麻素上的快速定性带来的新的挑战。本研究旨在通过制备一种对合成大麻有良好富集功能的磁性材料，结合磁性材料的磁学性能和特异性官能团选择性地从复杂基质的烟油、烟丝中提取到合成大麻素并在此基础上结合核磁共振波谱仪对已知或未知合成大麻素进行快速定性。

技术实现思路

1、本发明针对现有烟油、烟丝等基质中合成大麻素检测种普遍存在步骤繁琐耗时，试剂消耗量大，受操作人员影响大，或者可靠性不佳的缺陷，提出一种共价有机框架化合物(cofs)修饰的单分散超顺磁性材料、制备方法及该材料检测合成大麻素的方法。通过水热合成法和席夫碱缩合反应制备对合成大麻素结构种烯烃和芳香环有良好吸附性能的多层单分散超顺磁性材料，这种结构由包含了很多苯环和亚胺的多层有机框架化合物修饰在核心为超顺磁性纳米四氧化三铁表面。利用这两个结构协同作用，选择性地从复杂的烟油或植物生物样本中将合成大麻素类药物吸附；本发明利用有机框架化合物磁性材料与合成大麻素类药物选择性富集和分离的优势，可明显提高前处理效率，减少人为因素的影响，很大程度上提高检测的准确性，为复杂基质中合成大麻素类药物的准确检验提供更可靠的保障。

2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

3、本发明第一方面提供一种单分散超顺磁性有机框架化合物材料，包括如下步骤1)水热合成单分散四氧化三铁(fe3o4)；2)硅烷化包括及氨基修饰(fe3o4@sio2/am)；3)cofs修饰磁性材料(fe3o4@sio2/am@cofs)。

4、所述步骤1)的制备过程如下：

5、3-6g三氯化铁六水合物溶解至120ml的乙二醇中，加入1-5g有机酸及5-10g醋酸钠，搅拌均匀后加入至聚四氟乙烯反应釜，放入烘箱在200℃下反应8-12小时。冷却至室温后用去离子反复清洗3-6遍至干净，60℃下烘干，得100-500nm的单分散超顺磁性四氧化三铁纳米颗粒。

6、所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、聚丙烯酸、草酸、苹果酸、抗坏血酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸。

7、优选的是，所述有机酸为酒石酸、聚丙烯酸中的一种或任意几种的组合。

8、优选的是，所述聚丙烯酸的分子量为500-5000。

9、所述步骤2)的制备过程如下：

10、3-5g单分散超顺磁性四氧化三铁纳米颗粒(fe3o4)分散于100-500ml无水乙醇和100-500ml的去离子水的混合溶液中，氮气保护下，加入5-10ml浓氨水。反应搅拌30分钟后，滴加10-50ml乙醇、5-10ml正硅酸四乙酯和5-10ml n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷混合溶液，以1-5ml/mi n速度进行滴加，滴加完毕后升温至50-80℃，继续在氮气保护下搅拌反应6-12小时。使用95乙醇和去离子水反复清洗3遍后，磁性分离，烘干得硅烷化及氨基修饰磁性材料。

11、所述n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷相比于其他的氨基硅烷试剂如aptes(3-氨丙基三乙氧基硅烷)，不仅含有一个伯氨基，也含有一个仲氨基，有利于后续的cofs单体的结合。所述的n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷的化学结构如图1所述。

12、所述步骤3)的制备过程如下：

13、1-5g硅烷化及氨基修饰磁性材料(fe3o4@s io2/am)分散于200-500ml dmf和100-300ml的甲苯的混和溶液中，同时滴加如下物质：以0.1-0.5ml/mi n速度滴加0.1-0.5g多醛单体和5ml dmf混合液；同时以0.1-0.5ml/mi n速度滴加0.1-0.5g多胺单体和5ml dmf混合液。滴加完毕后，室温反应4-6小时使用无水乙醇反复清洗3遍后，磁性分离，烘干得cofs修饰磁性材料(fe3o4@s io2/am@cofs)。将烘干粉末使用dmf分散均匀，配置成50mg/ml的cofs修饰磁性材料。

14、所述多醛单体为2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛、2,5-二羟基对苯二甲醛、n,n-二(4-甲酰苯基)苯胺中的一种或任意几种的组合。优选的是，所述多醛单体为2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛、n,n-二(4-甲酰苯基)苯胺中的一种或任意几种的组合。

15、所述多胺单体为对苯二胺、三苯胺、对二氨基联苯、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三甲胺的一种或任意几种的组合。

16、优选的，所述多胺单体为对二氨基联苯、2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三甲胺的一种或任意几种的组合。

17、更为优选的，当所述多醛单体为2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛时，所述多胺单体为对二氨基联苯。当所述多醛单体为n,n-二(4-甲酰苯基)苯胺时，所述多胺单体为2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三甲胺。当所述多醛单体为n,n-二(4-甲酰苯基)苯胺时，所述多胺单体为2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三甲胺时，cofs的形成的外层结构及化学反应过程如图2所示，形成笼状cofs层，对合成大麻素有较好的吸附效果。

18、本发明第二方面提供一种使用本发明第一方面提供的cofs修饰磁性材料用于烟油或植物生物样本中合成大麻素类药物吸附解脱的前处理过程，并使用核磁进行快速检测。

19、将0.2g疑似非法电子烟油加入1-5ml水，充分混匀放置4度冰箱2小时后，加入0.05ml 50mg/ml cofs修饰磁性材料，然后混匀10-30分钟，磁性分离后，去除上清液和其他的杂质，留下磁性材料并使用0.5ml乙腈洗脱5-10分钟，将含有目标物的乙腈洗脱液使用氮气吹干，氘代甲醇作为溶剂，进行核磁检测否含有合成大麻素。

20、技术效果

21、与现有技术相比，本发明通过改进的水热合成法和席夫碱缩合反应制备单分散cofs修饰的超顺磁性纳米四氧化三铁，利用其对合成大麻素良好的选择性吸附能力，开发了复杂基质种合成大麻素类药物的快速前处理和检测方法。该方案简化了前处理的步骤，检测更为科学可靠。