一种正极材料及其制备方法、锂离子电池与流程

1.本发明涉及二次电池正极材料技术领域，尤其涉及一种正极材料及其制备方法、锂离子电池。


背景技术：

2.目前，在磷酸铁锂正极材料以及磷酸锰锂正极材料中，磷酸铁锂正极材料由于使用电压低，表现出较低的能量密度；而磷酸锰锂正极材料表现出较低循环稳定性。为提升磷酸铁锂正极材料的能量密度，及磷酸锰锂正极材料的循环稳定性，将锰掺杂于磷酸铁锂正极材料中，得到的磷酸铁锰锂正极材料应运而生。
3.现制备磷酸铁锰锂正极材料的方法存在液相法、固相法两种正极材料。液相法因高成本、低安全性(高压高温)而难以实现产业化。固相法通过将磷酸锰铁锂正极材料中元素的源混合后研磨烧结得到，因而具备制备成本低、经济、环保等适应于产业化的优势。磷酸锰铁锂正极材料为磷酸铁锂和磷酸锰锂正极材料的固溶体，然而，利用固相法制备时由于原料无法达到原子层面均匀混合的效果，导致产物磷酸锰铁锂正极材料存在比容量低的问题，致使相应锂离子电池的能量密度难以进一步提升。


技术实现要素：

4.本技术提供一种正极材料及其制备方法、锂离子电池，用以提升磷酸锰铁锂正极材料的比容量。
5.第一方面，本技术提供一种正极材料，所述正极材料包括包覆层以及所述包覆层包覆的内层材料；其中，
6.所述内层材料的分子通式为liufe
1-x-a
mn
xaa
po4，0.8≤u≤1.2，0.5＜x＜0.99，0＜a≤0.01，a为掺杂元素，a选自ti和/或mg；所述包覆层包括碳；所述正极材料中碳与所述正极材料的质量比为1.0％-2.0％；所述正极材料的(020)晶面间距为150-180nm；所述(020)晶面间距对应于所述正极材料的x射线衍射图谱中，衍射角为16.8
°‑
17.2
°
的衍射峰。
7.一种可能的实施方式，所述正极材料的比容量大于150mah/g；所述正极材料的电阻率为60-100ω/cm。
8.一种可能的实施方式，所述正极材料在220mpa压强下的压实密度大于2.4g/m3；所述正极材料的比表面积小于20m2/g；所述正极材料的中位粒径为0.5-1μm。
9.第二方面，本技术实施例提供一种制备如第一方面及任一种可能的实施方式所述正极材料的方法，包括：
10.将锂磷源、铁源、锰源、有机掺杂源、和有机碳源的混合物在溶剂中加热，使所述有机掺杂源和所述有机碳源溶于溶剂中，且所述锂磷源、铁源、锰源在65-75℃条件下发生化学反应，生成磷酸氢锰锂及磷酸氢铁锂，得到固含量为25％-35％第一浆料；其中，所述锂磷源为磷酸二氢锂；
11.对所述第一浆料进行研磨，得到第二浆料；其中，所述第二浆料中颗粒物的中位粒
径不大于150nm；
12.对所述第二浆料干燥，并在氮气和/或氩气气氛条件下烧结，得到包覆层为碳的正极材料；其中，所述正极材料为块状。
13.一种可能的实施方式，所述锰源和所述铁源各自的盐阴离子为碳酸根离子或氢氧根离子。
14.一种可能的实施方式，所述锰源选自：碳酸锰和/或氢氧化锰；所述铁源选自：氢氧化铁和/或碳酸亚铁。
15.一种可能的实施方式，所述有机掺杂源选自：酞酸酯、柠檬酸镁、和葡萄糖酸镁中的至少一种；所述有机碳源选自：葡萄糖、聚乙二醇、和柠檬酸中的至少一种。
16.一种可能的实施方式，还包括：
17.粉碎所述正极材料，得到粉末状所述正极材料；其中，所述正极材料的中位粒径为0.5-1μm。
18.一种可能的实施方式，所述锂磷源、铁源、锰源、掺杂源的混合物在加热设备的搅拌作用下发生化学反应。
19.一种可能的实施方式，所述对所述第一浆料进行研磨，得到第二浆料，包括：
20.以直径大于0.7μm的锆珠为研磨介质研磨所述第一浆料，使所述第一浆料中颗粒物的中位粒径不大于1μm；
21.以直径小于0.4μm的锆珠为研磨介质继续研磨，使所述颗粒物的中位粒径不大于150nm，得到所述第二浆料。
22.一种可能的实施方式，所述对所述第二浆料干燥，并烧结，得到包覆层为碳的正极材料，包括：
23.利用喷雾干燥对所述第二浆料进行干燥，得到干燥颗粒；
24.对所述干燥颗粒在350-450℃条件下烧结2-3h后，得到中间正极材料；
25.对所述正极材料在600-650℃条件下烧结6-10h，得到所述正极材料。
26.一种可能的实施方式，所述第二浆料中颗粒物的中位粒径为100nm。
27.第三方面，本技术实施例提供一种锂离子电池，包括：
28.第一方面及任一种可能的实施方式所述的正极材料。
29.本发明具备以下有益效果：
30.(1)正极材料中在实现mn、fe均匀分散的同时，通过掺杂元素调节正极材料的晶相结构，使其(020)晶面间距为150-180nm，从而有效提升磷酸锰铁锂正极材料的比容量，并保证了压实密度。此外，由于该正极材料具备含量适宜的碳包覆层，既避免现有技术中磷酸锰铁锂正极材料因含碳量过高，而影响锂离子脱嵌效率的问题，还可避免现有技术中磷酸锰铁锂正极材料因含碳量过低所导致的包覆效果差，以及磷酸铁锰锂正极材料电阻率过大的问题。
31.(2)为制备上述正极材料，利用磷酸二氢盐可以电离出氢离子的特点，使其在混合加热阶段与其它源(例如源碳酸盐或者羟基化合物)发生预反应，从而达到更均匀的混合效果，并在对应浆料中生成较高活性的前体(即，磷酸氢锰锂及磷酸氢铁锂)，从而降低后续烧结反应中所需能量(温度)，达到节约能源、提升制备效率的目的。
附图说明
32.图1为本技术实施例所提供的实施例1的sem图；
33.图2为本技术实施例提供的实施例1和实施例2正极材料粒度分布对比图；
34.图3为本技术实施例提供的实施例1在0.1c下条件进行首次充电-放电测试图。
具体实施方式
35.针对现有技术中比容量低的问题，本技术实施例提供一种高比容量的正极材料，该正极材料包括包覆层以及包覆层所包覆的内层材料，该内层材料的分子通式为：liufe
1-x-a
mn
xaa
po4，0.8≤u≤1.2，0.5＜x＜0.95，0＜a≤0.01，a为掺杂元素，a选自ti和/或mg；所述包覆层包括碳。
36.该正极材料中碳与所述正极材料的质量比为1.0％-2.0％；并且，(020)晶面间距为150-180nm；优选为155-175nm。
37.该(020)晶面间距对应于正极材料的x射线衍射图谱(xrd)中，衍射角为16.8
°‑
17.2
°
的衍射峰。该正极材料中锰元素和铁元素因实现原子层面的均匀扩散，使得该正极材料的比容量得以有效提升。并且，(020)晶面间距为150-180nm，实线了兼顾比容量以及压实密度的技术效果。另外，掺杂剂可通过减小内阻和/或提升电子电导率，从而更进一步提升正极材料的比容量。在此基础上，通过适量的碳包覆实现了缓解内层材料与电解液之间发生副反应以及降低电阻率的目的，既避免现有技术中磷酸锰铁锂正极材料因含碳量过高，而影响锂离子脱嵌效率的问题，还可避免现有技术中磷酸锰铁锂正极材料因含碳量过低，所导致的难以实现包覆，以及磷酸铁锰锂正极材料电阻率过大的问题。
38.进一步地，该正极材料的比容量大于150mah/g。该比容量为在2.5-4.3v，0.1c条件下测得。
39.进一步地，该正极材料的电阻率为60-100ω/cm。
40.进一步地，该正极材料在220mpa压强下的压实密度大于2.4g/m3。
41.进一步地，由于正极材料比表面积过大不易于制备电池过程中匀浆，即容易导致团聚，同时也可能致使正极浆料烘干时从铝箔上开裂脱落，导致正极极片制备难度高。因此，在本技术的一种实施例中，该正极材料的比表面积小于20m2/g；例如为16-18m2/g，从而在不致对正极材料容量影响过大的情况下，避免正极材料在匀浆过程中的团聚问题。
42.该正极材料的中位粒径为0.5-1μm。
43.进一步地，基于同一发明构思，本技术实施例提供一种制备前述任一种正极材料的方法，用以实现mn、fe在原子层面上的均匀扩散，从而提升制得的正极材料的比容量。该方法包括以下实施步骤：
44.步骤101：将锂磷源、铁源、锰源、有机掺杂源、和有机碳源的混合物在溶剂中加热，使有机掺杂源和有机碳源溶于溶剂中，且锂磷源、铁源、锰源在65-75℃条件下发生化学反应，生成磷酸氢锰锂及磷酸氢铁锂，得到固含量为25％-35％的第一浆料。
45.其中，锂磷源为磷酸二氢锂。因此，该锂磷源可以通过提供氢离子的方式，分别与锰源、铁源发生化学反应，得到磷酸氢锰锂及磷酸氢铁锂，从而达到煅烧前预反应，生成高反应活性前体(即磷酸氢锰锂及磷酸氢铁锂)的目的。
46.锰源和所述铁源各自的盐阴离子为碳酸根离子或氢氧根离子，以促进前述预反应
的发生。例如，上述锰源选自：碳酸锰和/或氢氧化锰。上述铁源选自：氢氧化铁和/或碳酸亚铁。
47.上述有机掺杂源选自：酞酸酯、柠檬酸镁、和葡萄糖酸镁中的至少一种。
48.上述有机碳源选自：葡萄糖、聚乙二醇、和柠檬酸中的至少一种。
49.上述溶剂可以是去离子水。因而上述有机掺杂源和有机碳源均可溶解在去离子水中，形成分散良好的溶液。
50.进一步地，为促进反应物充分反应，在加热的同时，还可通过加热设备搅拌，从而使得反应浆料在搅拌转速例如为1000rpm的条件下，生成分散良好的颗粒物。
51.进一步地，锂磷源、铁源、锰源以金属元素摩尔比为10：(10-x)：x摩尔比进行混合，x位于5-10之间。
52.有机碳源质量与锰源质量之间的比例为5％-7％，有机掺杂源质量与锰源质量之间的比例为0.1％-0.5％。
53.步骤102：对第一浆料进行研磨，得到第二浆料。
54.其中，第二浆料中颗粒物，即磷酸氢锰锂及磷酸氢铁锂的混合物的中位粒径d
50
不大于150nm。
55.实际上，由于步骤101中已进行预反应，得到分散良好(即不团聚不聚沉)的呈颗粒状的磷酸氢锰锂及磷酸氢铁锂，因此，更易于破碎有益于提高本步骤102的研磨效率。
56.进一步地，在本技术的一种实施例中，首先，可通过高能球磨机，以直径大于0.7μm的锆珠为研磨介质进行粗磨，研磨第一浆料，使第一浆料中颗粒物的中位粒径不大于1μm。然后，可通过高能砂磨机，以直径小于0.4μm的锆珠为研磨介质继续研磨(细磨)，使颗粒物的中位粒径不大于150nm，例如为100nm，得到第二浆料。
57.其中，高能球磨机中研磨转速可以为1400-1600rpm，研磨时间可以为2h。
58.高能砂磨机中研磨转速为可以为1400-1600rpm，研磨时间可以为2h。
59.由于步骤101中反应得到的磷酸氢锰锂及磷酸氢铁锂，使得本步骤的研磨效率得以提升，并且有效降低了第二浆料中颗粒物的粒径，以便于在后续烧结过程中，实现fe、mn的原子层面上的均匀混合。
60.步骤103：对第二浆料干燥，并在氮气和/或氩气气氛条件下烧结，得到包覆层为碳大的正极材料。
61.其中，正极材料为块状。因此，为了适应产业化以及应用需求，还可粉碎正极材料，以得到中位粒径为0.5-1μm的粉末状正极材料。
62.上述粉碎可以通过颚式破碎、辊式破碎、旋轮磨、高速机械冲击式粉碎和气流粉碎中的一种，或多种结合的形式完成。
63.优选为气流粉碎。这是因为颚式破碎等粉碎方式是通过机械对颗粒物进行撞击、研磨达到粉碎的目的，这些方法更适合用于大块物料的粉碎，而非微米级颗粒物。因为破碎时间难以把握，若破碎时间过长容易使得导电的碳包覆层从正极材料表面剥离，进而导致材料受热氧化而变质，使得正极材料的电化学性能降低。
64.具体来说，气流粉碎是指采用压缩气体产生的高速气流将颗粒物流体化，带动颗粒物高速运动，使得颗粒与颗粒之间相互进行冲击、碰撞，利用颗粒物的自磨作用，达到减小颗粒物尺寸的目的。使用气流粉碎进行粉碎具有以下优点：
65.第一、气流带走破碎时产生的热量，防止正极材料因受热氧化而变质。第二、利用颗粒物的自磨作用，能防止大量碳材料从磷酸锰铁锂表面剥离，对正极材料的电化学性能影响较小。第三、粉碎均匀，效率高，不会像机械破碎出现粘壁，破碎不均匀的现象，适合连续化生产。所以，气流粉碎方式对于具备热敏性、且尺寸为纳米级的磷酸锰铁锂正极材料具有良好的破碎效果。
66.破碎后的正极材料可才采用真空包装，以使正极材料的含水量得以控制，避免正极材料吸收空气中的水分和杂质后变质。
67.具体来说，干燥可以通过喷雾干燥设备实现，而采用喷雾干燥具备干燥速度快、效率高、经干燥的固体颗粒大小和元素组成均匀、不容易偏析、以及适宜连续化生产等优点。喷雾干燥设备的进风口温度可以为220℃，出风口温度可为100℃。经干燥后的颗粒物的中位粒径d
50
可为15-20μm。
68.当喷雾干燥的雾化形式为离心喷雾时，雾化盘转速可以为30000rpm；当喷雾干燥的雾化形式为压力喷雾时，压力喷雾的雾化器压力为10mpa。
69.进一步地，对干燥后的颗粒物进行烧结，烧结设备可以为推板窑、辊道窑、钟罩炉、或回转炉。具体地，先对干燥颗粒在350-450℃条件下烧结2-3h后，使得前体原料开始初步反应成相，生成磷酸锰铁锂。
70.然后将正极材料继续升温到600-650℃条件下烧结6-10h，促进中间材料表面碳源的石墨化，得到正极材料。该正极材料即为碳包覆的正极材料。
71.一般地，石墨化的温度条件为2000℃以上。因此，本技术实施例实现了较低温度条件下，短时间内实现li、mn、fe、p等元素的扩散以及反应，使得包括掺杂元素在内的多种元素均匀的分布于晶格内部，并达到高效制备磷酸锰铁锂正极材料以及节能的目的。
72.进一步地，由于有机掺杂源以及有机碳源均可通过有机基团提供碳原子，因此本技术实施例中所提供的方法可提高原料利用率。并且，由于有机掺杂源为正极材料提供的掺杂元素为ti和/或mg。其中，mg可以有效降低晶格失配，减小锂离子扩散的内阻，从而提高充电-放电过程中的锂离子扩散效率。而ti作为高价金属离子进入正极材料晶相内时，由于具备更强的键能，可减小xxx同锂离子的键能，达到提升充电-放电过程中正极材料的锂离子电导率，进而提升正极材料的比容量和倍率性能。
73.更进一步来说，步骤101-103中，由于步骤101中生成分散度良好，颗粒尺寸分布均匀的磷酸氢锰锂及磷酸氢铁锂以及第一浆料，而第二浆料经干燥后，在溶剂例如为去离子水的浸润作用下，实现有机掺杂源以及有机碳源，相对均匀地包覆(此处包覆仅指物理意义上地附着无化学反应，关于包覆的化学反应形成包覆层对应于步骤103)在此基础上，通过步骤103的烧结，实现更为均匀地包覆。
74.以下通过实施例以及对比例进行详细说明。
75.实施例1
76.s1、根据li:mn:fe元素摩尔比为1.05:0.6:0.4，称取69.41kg磷酸二氢锂，43.87kg碳酸锰，27.19kg氢氧化铁，称取5kg葡萄糖和7kg聚乙二醇2000作为有机碳源，放入搅拌釜中。同时，称取0.4kg钛酸酯偶联剂作为有机掺杂源放入搅拌釜中，加入150kg去离子水后在搅拌釜中混合均匀；
77.s2、对搅拌釜中浆料进行搅拌与加热的预处理0.5h，得到第一浆料。
78.其中，搅拌釜内的加热温度为70℃，转速为1000rpm。
79.s3、将第一浆料依次加入高能球磨机和高能砂磨机，进行研磨，得到颗粒物中位粒径为100nm的第二浆料。
80.其中，高能球磨机和高能砂磨机均以材质氧化锆的锆珠作为研磨介质，高能球磨机中锆珠为0.8μm，高能砂磨机中锆珠为0.3μm。在高能球磨机中研磨时间为2小时，研磨转速为1500rpm。第二浆料中颗粒物中位粒径d
50
达到1μm时，转入高能砂磨机研磨为3小时，研磨转速为1500rpm。
81.s4、通过离心式喷雾干燥机干燥第二浆料，得到磷酸铁锰锂前体粉料，即表面附着有机碳源以及有机掺杂源的磷酸氢铁锂以及磷酸氢锰锂的混合物。
82.其中，喷雾干燥机的进风口温度220℃，出风口温度为100℃，雾化盘转速为30000rpm，进料速率为40l
·
h-1
。
83.s5、将磷酸铁锰锂前体粉料在氮气气氛下烧结，得到正极材料。
84.其中，烧结方式按两段进行，每一段的升温速率为2.0℃
·
min-1
。第一段工作温度为400℃，保温时间为3h。第二段工作温度为650℃，保温时间为8h。降温至温度为50℃左右时出料。
85.s6、将正极材料粉碎细化、真空包装，获得锰铁比6:4磷酸锰铁锂正极材料。该正极材料的sem图参见图1。
86.实施例2
87.实施例2与实施例1的不同铁源更换为氢氧化铁。其它实施步骤与实施例1相同。
88.s1、根据li:mn:fe元素摩尔比为1.05:0.6:0.4，称取69.41kg磷酸二氢锂、43.87kg碳酸锰，29.48kg碳酸亚铁，称取5kg葡萄糖和7kg聚乙二醇2000作为碳源，放入搅拌釜中。同时，称取0.4kg钛酸酯偶联剂作为掺杂剂放入搅拌釜中，加入150kg去离子水后在搅拌釜中混合均匀；
89.s2、对搅拌釜中浆料进行搅拌与加热的预处理0.5h，得到第一浆料。
90.其中，搅拌釜内的加热温度为70℃，转速为1000rpm。
91.s3、将第一浆料依次加入高能球磨机和高能砂磨机，进行研磨，得到颗粒物中位粒径为100nm的第二浆料。
92.其中，高能球磨机和高能砂磨机均以材质氧化锆的锆珠作为研磨介质，高能球磨机中锆珠为0.8μm，高能砂磨机中锆珠为0.3μm。在高能球磨机中研磨时间为2小时，研磨转速为1500rpm，第二浆料中颗粒物中位粒径d
50
达到1μm时，转入高能砂磨机研磨为3小时，研磨转速为1500rpm。
93.s4、通过离心式喷雾干燥机干燥第二浆料，得到磷酸铁锰锂前体粉料，即表面附着碳源以及掺杂剂的磷酸氢铁锂以及磷酸氢锰锂的混合物。
94.其中，喷雾干燥机的进风口温度220℃，出风口温度为100℃，雾化盘转速为30000rpm，进料速率为40l
·
h-1
。
95.s5、将磷酸铁锰锂前体粉料在氮气气氛下烧结，得到正极材料。
96.其中，烧结方式按两段进行，每一段的升温速率为2.0℃
·
min-1
。第一段工作温度为400℃，保温时间为3h。第二段工作温度为650℃，保温时间为8h。降温至温度为50℃左右时出料。
97.s6、将正极材料粉碎细化、真空包装，获得锰铁比6:4磷酸锰铁锂正极材料。
98.实施例3
99.实施例3与实施例1不同之处为锰源更换为氢氧化锰，其余实施步骤与实施例1相同。
100.s1、根据li:mn:fe元素摩尔比为1.05:0.6:0.4，称取69.41kg磷酸二氢锂，33.95kg氢氧化锰，27.19kg氢氧化铁，称取5kg葡萄糖和7kg聚乙二醇2000作为碳源，放入搅拌釜中。同时，称取0.4kg钛酸酯偶联剂作为掺杂剂放入搅拌釜中，加入150kg去离子水后在搅拌釜中混合均匀；
101.s2、对搅拌釜中浆料进行搅拌与加热的预处理0.5h，得到第一浆料。
102.其中，搅拌釜内的加热温度为70℃，转速为1000rpm。
103.s3、将第一浆料依次加入高能球磨机和高能砂磨机，进行研磨，得到颗粒物中位粒径为100nm的第二浆料。
104.其中，高能球磨机和高能砂磨机均以材质氧化锆的锆珠作为研磨介质，高能球磨机中锆珠为0.8μm，高能砂磨机中锆珠为0.3μm。在高能球磨机中研磨时间为2小时，研磨转速为1500rpm，第二浆料中颗粒物中位粒径d
50
达到1μm时，转入高能砂磨机研磨为3小时，研磨转速为1500rpm。
105.s4、通过离心式喷雾干燥机干燥第二浆料，得到磷酸铁锰锂前体粉料，即表面附着碳源以及掺杂剂的磷酸氢铁锂以及磷酸氢锰锂的混合物。
106.其中，喷雾干燥机的进风口温度220℃，出风口温度为100℃，雾化盘转速为30000rpm，进料速率为40l
·
h-1
。
107.s5、将磷酸铁锰锂前体粉料在氮气气氛下烧结，得到正极材料。
108.其中，烧结方式按两段进行，每一段的升温速率为2.0℃
·
min-1
。第一段工作温度为400℃，保温时间为3h。第二段工作温度为650℃，保温时间为8h。降温至温度为50℃左右时出料。
109.s6、将正极材料粉碎细化、真空包装，获得锰铁比6:4磷酸锰铁锂正极材料。
110.实施例4
111.实施例4与实施例1不同之处为有机掺杂源和有机碳源更换为葡萄糖碳酸镁，其余实施步骤与实施例1相同。
112.s1、根据li:mn:fe元素摩尔比为1.05:0.6:0.4，称取69.41kg磷酸二氢锂，43.87kg碳酸锰，27.19kg氢氧化铁，称取5kg聚乙二醇2000作为碳源，放入搅拌釜中。同时，称取7.4kg葡萄糖酸镁作为掺杂剂放入搅拌釜中，加入150kg去离子水后在搅拌釜中混合均匀；
113.s2、对搅拌釜中浆料进行搅拌与加热的预处理0.5h，得到第一浆料。
114.其中，搅拌釜内的加热温度为70℃，转速为1000rpm。
115.s3、将第一浆料依次加入高能球磨机和高能砂磨机，进行研磨，得到颗粒物中位粒径为100nm，的第二浆料。
116.其中，高能球磨机和高能砂磨机均以材质氧化锆的锆珠作为研磨介质，高能球磨机中锆珠为0.8μm，高能砂磨机中锆珠为0.3μm。在高能球磨机中研磨时间为2小时，研磨转速为1500rpm，第二浆料中颗粒物中位粒径d
50
达到1μm时，转入高能砂磨机研磨为3小时，研磨转速为1500rpm。
117.s4、通过离心式喷雾干燥机干燥第二浆料，得到磷酸铁锰锂前体粉料，即表面附着碳源以及掺杂剂的磷酸氢铁锂以及磷酸氢锰锂的混合物。
118.其中，喷雾干燥机的进风口温度220℃，出风口温度为100℃，雾化盘转速为30000rpm，进料速率为40l
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h-1
。
119.s5、将磷酸铁锰锂前体粉料在氮气气氛下烧结，得到正极材料。
120.其中，烧结方式按两段进行，每一段的升温速率为2.0℃
·
min-1
。第一段工作温度为400℃，保温时间为3h。第二段工作温度为650℃，保温时间为8h。降温至温度为50℃左右时出料。
121.s6、将正极材料粉碎细化、真空包装，获得锰铁比6:4磷酸锰铁锂正极材料。
122.实施例5
123.实施例5与实施例1不同之处为s1锰元素与铁元素摩尔比为7：3，其余实施步骤与实施例1相同。
124.s1、根据li:mn:fe元素摩尔比为1.05:0.7:0.3，称取69.41kg磷酸二氢锂，51.18kg碳酸锰，20.39kg氢氧化铁,称取5kg葡萄糖和7kg聚乙二醇2000作为碳源，放入搅拌釜中。同时，称取0.4kg钛酸酯偶联剂作为掺杂剂放入搅拌釜中，加入150kg去离子水后在搅拌釜中混合均匀；
125.s2、对搅拌釜中浆料进行搅拌与加热的预处理0.5h，得到第一浆料。
126.其中，搅拌釜内的加热温度为70℃，转速为1000rpm。
127.s3、将第一浆料依次加入高能球磨机和高能砂磨机，进行研磨，得到颗粒物中位粒径为100nm的第二浆料。
128.其中，高能球磨机和高能砂磨机均以材质氧化锆的锆珠作为研磨介质，高能球磨机中锆珠为0.8μm，高能砂磨机中锆珠为0.3μm。在高能球磨机中研磨时间为2小时，研磨转速为1500rpm，第二浆料中颗粒物中位粒径d
50
达到1μm时，转入高能砂磨机研磨为3小时，研磨转速为1500rpm。
129.s4、通过离心式喷雾干燥机干燥第二浆料，得到磷酸铁锰锂前体粉料，即表面附着碳源以及掺杂剂的磷酸氢铁锂以及磷酸氢锰锂的混合物。
130.其中，喷雾干燥机的进风口温度220℃，出风口温度为100℃，雾化盘转速为30000rpm，进料速率为40l
·
h-1
。
131.s5、将磷酸铁锰锂前体粉料在氮气气氛下烧结，得到正极材料。
132.其中，烧结方式按两段进行，每一段的升温速率为2.0℃
·
min-1
。第一段工作温度为400℃，保温时间为3h。第二段工作温度为650℃，保温时间为8h。降温至温度为50℃左右时出料。
133.s6、将正极材料粉碎细化、真空包装，获得锰铁比6:4磷酸锰铁锂正极材料。
134.实施例6
135.实施例6与实施例3不同之处为s1锰元素与铁元素摩尔比为7：3，其余实施步骤与实施例3相同。
136.s1、根据li:mn:fe元素摩尔比为1.05:0.7:0.3，称取69.41kg磷酸二氢锂，39.61kg氢氧化锰，20.39kg氢氧化铁,称取5kg葡萄糖和7kg聚乙二醇2000作为碳源，放入搅拌釜中。同时，称取0.4kg钛酸酯偶联剂作为掺杂剂放入搅拌釜中，加入150kg去离子水后在搅拌釜
中混合均匀；
137.s2、对搅拌釜中浆料进行搅拌与加热的预处理0.5h，得到第一浆料。
138.其中，搅拌釜内的加热温度为70℃，转速为1000rpm。
139.s3、将第一浆料依次加入高能球磨机和高能砂磨机，进行研磨，得到颗粒物中位粒径为100nm，的第二浆料。
140.其中，高能球磨机和高能砂磨机均以材质氧化锆的锆珠作为研磨介质，高能球磨机中锆珠为0.8μm，高能砂磨机中锆珠为0.3μm。在高能球磨机中研磨时间为2小时，研磨转速为1500rpm，第二浆料中颗粒物中位粒径d
50
达到1μm时，转入高能砂磨机研磨为3小时，研磨转速为1500rpm。
141.s4、通过离心式喷雾干燥机干燥第二浆料，得到磷酸铁锰锂前体粉料，即表面附着碳源以及掺杂剂的磷酸氢铁锂以及磷酸氢锰锂的混合物。
142.其中，喷雾干燥机的进风口温度220℃，出风口温度为100℃，雾化盘转速为30000rpm，进料速率为40l
·
h-1
。
143.s5、将磷酸铁锰锂前体粉料在氮气气氛下烧结，得到正极材料。
144.其中，烧结方式按两段进行，每一段的升温速率为2.0℃
·
min-1
。第一段工作温度为400℃，保温时间为3h。第二段工作温度为650℃，保温时间为8h。降温至温度为50℃左右时出料。
145.s6、将正极材料粉碎细化、真空包装，获得锰铁比6:4磷酸锰铁锂正极材料。
146.对比例1
147.对比例1是以二水草酸亚铁、磷酸二氢锂、四氧化三锰为主要原料，来制备磷酸锰铁锂材料，具体制备步骤如下：
148.s1、根据li:mn:fe元素摩尔比为1.05:0.6:0.4，称取69.41kg磷酸二氢锂、30.563kg四氧化三锰，48.049kg二水草酸亚铁，称取5kg葡萄糖和7kg聚乙二醇2000作为碳源，放入搅拌釜中；加入150kg去离子水后在搅拌釜中混合均匀；
149.s2、对搅拌釜中浆料进行搅拌与加热的预处理0.5h，得到第一浆料。
150.其中，搅拌釜内的加热温度为70℃，转速为1000rpm。
151.s3、将第一浆料依次加入高能球磨机和高能砂磨机，进行研磨，得到颗粒物中位粒径为500nm的第二浆料。
152.研磨时间以及研磨介质与实施例保持一致。其中，高能球磨机和高能砂磨机均以材质氧化锆的锆珠作为研磨介质，高能球磨机中锆珠为0.8μm，高能砂磨机中锆珠为0.3μm。在高能球磨机中研磨时间为2小时，研磨转速为1500rpm，第二浆料中颗粒物中位粒径d
50
达到2μm时，转入高能砂磨机研磨为3小时，研磨转速为1500rpm。
153.s4、连续重复s3步骤2次，研磨第二浆料，得到颗粒物中位粒径为400nm的第二浆料。
154.s5、通过离心式喷雾干燥机干燥第二浆料，得到磷酸铁锰锂前体粉料。
155.其中，喷雾干燥机的进风口温度220℃，出风口温度为100℃，雾化盘转速为30000rpm，进料速率为40l
·
h-1
。
156.s6、将磷酸铁锰锂前体粉料在氮气气氛下烧结，得到正极材料。
157.其中，烧结方式按两段进行，每一段的升温速率为2.0℃
·
min-1
。第一段工作温度
为500℃，保温时间为4h。第二段工作温度为700℃，保温时间为10h。降温至温度为50℃左右时出料。
158.s7、将正极材料粉碎细化、真空包装，获得锰铁比6:4磷酸锰铁锂正极材料。
159.可见，对比例1中由于没有发生预反应，第二浆料中的前体颗粒粒度(即颗粒物尺寸)远大于实施例1的粒度(即颗粒物尺寸)。在此基础上，即便增加研磨时间或多次重复研磨也难以减小浆料中颗粒物的粒度。图2为对比例1和实施例1中正极材料的粒度分布对比图，由图2可得，对比例1使用二水草酸亚铁作为铁源、四氧化三锰作为锰源的样品在相同研磨时间下第二浆料中颗粒物尺寸大于实施例1第二浆料中颗粒物尺寸。并且，由于对比例1中前体粉末烧结活性低于实施例1，所以其中s6步骤中的温度也高于实施例中烧结温度。
160.对比例2
161.s1、根据li:mn:fe元素摩尔比为1.05:0.6:0.4，称取69.41kg磷酸二氢锂、43.87kg碳酸锰，27.19kg氢氧化铁，称取5kg葡萄糖和7kg聚乙二醇2000作为碳源，放入搅拌釜中。同时，称取0.08kg纳米二氧化钛作为掺杂剂放入搅拌釜中，加入150kg去离子水后在搅拌釜中混合均匀；
162.s2、对搅拌釜中浆料进行搅拌与加热的预处理0.5h，得到第一浆料。
163.其中，搅拌釜内的加热温度为70℃，转速为1000rpm。
164.s3、将第一浆料依次加入高能球磨机和高能砂磨机，进行研磨，得到颗粒物中位粒径为100nm，的第二浆料。
165.其中，高能球磨机和高能砂磨机均以材质氧化锆的锆珠作为研磨介质，高能球磨机中锆珠为0.8μm，高能砂磨机中锆珠为0.3μm。在高能球磨机中研磨时间为2小时，研磨转速为1500rpm，第二浆料中颗粒物中位粒径d
50
达到1μm时，转入高能砂磨机研磨为3小时，研磨转速为1500rpm。
166.s4、通过离心式喷雾干燥机干燥第二浆料，得到磷酸铁锰锂前体粉料，即表面附着碳源以及掺杂剂的磷酸氢铁锂以及磷酸氢锰锂的混合物。
167.其中，喷雾干燥机的进风口温度220℃，出风口温度为100℃，雾化盘转速为30000rpm，进料速率为40l
·
h-1
。
168.s5、将磷酸铁锰锂前体粉料在氮气气氛下烧结，得到正极材料。
169.其中，烧结方式按两段进行，每一段的升温速率为2.0℃
·
min-1
。第一段工作温度为400℃，保温时间为3h。第二段工作温度为650℃，保温时间为8h。降温至温度为50℃左右时出料。
170.s6、将正极材料粉碎细化、真空包装，获得锰铁比6:4磷酸锰铁锂正极材料。
171.分别对上述实施例1-6及对比例1-2进行以下测试：
172.利用碳硫分析仪测定正极材料的含碳量。利用四探针电阻率测试仪测定正极材料的电阻率。利用激光粒度仪测定第二浆料中颗粒物以及正极材料的中位粒径d
50
。利用压实密度仪测定正极材料的压实密度。利用x射线衍射仪分别测试正极材料的x射线衍射图谱(xrd)，以确定衍射角2θ位于(17
±
0.2)
°
的衍射峰对应的(020)晶面的晶面间距。测试数据详见表1。
173.表1
[0174][0175]
由表1可得，通过磷酸二氢锂与含氢氧根或碳酸根的原料进行预反应，可以获得更低的砂磨粒度,以及更高活性的前体，因而可有效提升正极材料的制备效率，并有效节约能源。
[0176]
以下针对上述实施例1-6以及对比例1-2的电化学性能测试进行说明。
[0177]
(1)制备正极极片
[0178]
首先，称取0.3000g聚偏氟乙烯粘结剂(pvdf)于10.8g n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌并完全溶解；再加入2.4000g正极材料和0.3000g炭黑导电剂(sp)，搅拌均匀获得膏状物.其中，磷酸锰铁锂材料、聚偏氟乙烯粘结剂(pvdf)、炭黑导电剂(sp)的质量比为8:1:1。
[0179]
然后，用涂布器将膏状物均匀涂布在铝箔上，然后放入鼓风干燥箱中在温度60℃下干燥3.0h。干燥后转移到真空干燥箱中，在温度为120℃下，真空干燥6.0h。干燥后的正极片经过碾压冲切获得直径为16.0mm的圆片，作为正极试样极片。另外，碾压冲切四个未经涂布的空白铝箔圆片备用。
[0180]
需要说明的是，获得的正极试样极片需要根据极片上正极活性材料(磷酸锰铁锂材料)的实际质量来设定对应放电倍率下所需的电流值。该电流值的测定和计算方法如下：用分析天平准确称得正极试样极片和空白铝箔圆片的质量，精确至0.01mg。正极试样极片的质量m与四个空白铝箔圆片平均质量m0的差值，即为正极试样极片上涂布的膏状物的质量。再根据膏状物中磷酸锰铁锂材料、聚偏氟乙烯粘结剂(pvdf)、炭黑导电剂(sp)的质量比为8:1:1，可以计算得到正极试样极片上正极活性材料(磷酸锰铁锂材料)的实际质量。
[0181]
放电倍率是放电快慢的一种量度，是指电池在规定的时间内放出其额定容量时所需要的电流值，它在数值上等于电池额定容量的倍数。在锂电池正极材料领域，放电倍率也可以理解为一定质量的正极活性材料在规定的时间内放出其额定容量时所需要的电流值。为了比较不同质量的正极活性材料充放电容量的差异，可以将正极活性材料的充放电容量与其质量的比值，即充放电比容量，作为衡量标准进行比较。
[0182]
(2)cr2032扣式电池的组装
[0183]
以正极极片为正极、金属锂片为负极、pe-pp复合膜作为电池隔膜、1.0mol
·
l-1的lipf6/(dmc+dmc)作为电解液，其中ec与dmc体积比为1:1，组装cr2032扣式电池。
[0184]
(3)性能测试
[0185]
利用蓝电电池检测系统，按照扣式电池需要的电流值，设定充放电测试工步，按照充放电倍率为0.1c对扣式电池进行充放电测试，测试温度为25.0℃，充放电的电压为2.5v-4.3v。再根据相应扣式电池中正极活性材料的实际质量，可以分别得到正极活性材料的充放电比容量以及充放电比容量-电压曲线。
[0186]
图3为对实施例1中正极材料在0.1c下条件进行首次充电-放电测试图。其它测试数据参见表2。
[0187]
表2
[0188][0189][0190]
由表2可得，通过调整掺杂剂的种类，可以得到更好的能量密度。在0.1c的放电倍率下，材料的首次放电比容量最高可达151.20mah
·
g-1
。
[0191]
实施例1与实施例2均使用磷酸二氢锂、碳酸锰来制备磷酸锰铁锂材料。相比较发现，所得的正极活性材料在电性能上差别较小，使用氢氧化铁的样品，相比使用碳酸亚铁的样品材料的压实密度会略高一点。
[0192]
实施例3与实施例1均使用磷酸二氢锂、氢氧化铁来制备磷酸锰铁锂材料。相比较发现，使用氢氧化锰的样品碳含量低一点，放电克容量也低于使用碳酸锰的样品，但是压实密度会略高一点。
[0193]
实施例4与实施例1均使用磷酸二氢锂、碳酸锰、氢氧化铁来制备磷酸锰铁锂材料。实施例4换用葡萄糖酸镁后压实密度略有降低，电性能有所提升。
[0194]
实施例5与实施例6均通过调整锰源、铁源配比来制备73比例磷酸锰铁锂材料。由于73比例磷酸锰铁锂材料电导率更低，因此放电克容量相比实施例1和实施例3有所降低。
[0195]
对比例1以草酸亚铁、磷酸二氢锂、碳酸锰为主要原料，来制备磷酸锰铁锂材料。比较发现，虽然对比例1的压实密度与实施例相近，但是获得的磷酸锰铁锂材料的电阻率却高了1～2个数量级，并且放电比容量偏低。相比之下，本发明使用含氢磷酸盐材料制备磷酸锰铁锂材料，该方法极大地提高了研磨效率，前体和成品具有良好的均匀度，固相烧结时发生反应也更加充分，从而能提高磷酸锰铁锂材料的电化学性能。
[0196]
对比例2与实施例1使用类似的工艺来制备磷酸锰铁锂材料，对比例2采用常用的
纳米二氧化钛掺杂剂。与实施例1相比较而言，对比例2由于纳米二氧化钛难溶于水，在前体中分散的均匀度难以保证，并且在固相烧结时，纳米二氧化钛参与反应顺利掺杂进磷酸锰铁锂的难度也更大。因此对比例2制备的磷酸锰铁锂材料压实密度与电性能均不如采用有机掺杂剂的实施例。
[0197]
显然，本领域的技术人员可以对本技术进行各种改动和变型而不脱离本技术的精神和范围。这样，倘若本技术的这些修改和变型属于本技术权利要求及其等同技术的范围之内，则本技术也意图包含这些改动和变型在内。