一种磺酸基聚合物与磷酰胺基聚合物碳点的复合质子交换膜及其制备方法和应用

本发明属于质子交换膜聚合物电解质领域，具体涉及一种磺酸基聚合物与磷酰胺基聚合物碳点的复合质子交换膜及其制备方法，其可以应用于燃料电池中，还可以应用于液流电池和二次电池。

背景技术：

1、质子交换膜作为燃料电池的关键组件，其本身性质直接影响了燃料电池整体性能的发挥。nafion膜作为已经商业化的质子交换膜材料，其高成本和燃料（氢气）透过率极大阻碍了质子交换膜燃料电池的推广应用。芳香族聚合物质子交换膜以其优异的力学性能，成本优势，高阻气性和易化学改性的特点，吸引了广大科研工作者的关注。然而其离子电导率始终无法满足实际应用要求。通过制备复合质子交换膜调控酸根解离与排列，是促进质子的快速输运的有效方式。

2、无机颗粒填料由于较好的热稳定性和机械强度，成为制备复合质子交换膜的理想材料。其中磷钨酸、sio2、tio2和al2o3等亲水性无机物其本身优异的水合能力，能提高所制备质子交换膜的保水性能，同时，通过对无机填料表面修饰酸根，能进一步提高材料酸根含量，进而优化器件的离子电导率。然而传统无机填料与有机聚合物材料相容性较差，难以批量制备均质稳定膜材料。发明专利cn200910231454.9公开了一种溶胶凝胶法制备sio2掺杂质子交换膜材料的方法，促进了无机颗粒在质子膜中的均匀分布，但工艺冗繁，增加了时间成本。有机填料由于本身结构可设计性，能基于分子设计实现与聚合物基体的有效复合。发明专利cn202110717915.4公开了一种利用酰胺基有机小分子促进酸根解离的实施案例，验证了双极性酰胺基团提高材料离子电导率优异性能，但质子交换膜在高湿度下应用时，有机小分子存在随水流失的潜在难题，同时有机填料本身较弱的抗氧化性，会降低材料整体的稳定性能。

技术实现思路

1、鉴于现有技术存在的问题，本发明提供一种磺酸基聚合物与磷酰胺基聚合物碳点的复合质子交换膜，可通过水热法一步实现磷酰胺基聚合物碳点的制备，基于磷酰胺基团与磺酸根间的相互作用，提高酸根的质子解离性能，同时诱导酸根沿聚合物碳点有序排列构建长程离子传输通道，降低离子传输位垒。磷酰胺基聚合物碳点本身作为质子供体，能提高离子交换膜容量，有效提高质子交换膜的离子电导率。

2、为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

3、一种磺酸基聚合物与磷酰胺基聚合物碳点的复合质子交换膜，所述复合质子交换膜包括带有磺酸基的高分子聚合物和磷酰胺基聚合物碳点。

4、所述磷酰胺基团结构式为、、，其中，r1、r2、r3、r4、r5和r6可相同或不同的选自氢、c1～c20烷基、酰胺基或芳基；

5、优选的，磷酰胺基团为磷酰胺酸、磷酰二胺酸、磷酰三胺中的一种或者几种。

6、所述磷酰胺基聚合物碳点通过如下步骤制备：将膦源、二酰胺端基有机分子按一定质量比溶于水中，通过水热法一步合成磷酰胺基聚合物碳点。

7、所述膦源为磷酸，植酸，多聚磷酸和聚乙烯磷酸中的一种或多种，所述的二酰胺端基有机分子为尿素或中的一种，其中r7选自，，，，或硫；r71和r72可相同或不同选自氢、卤素、c1～c20烷基、烷基胺基、酰胺基、c2～c20烯基或芳基。

8、优选的，二酰胺端基有机分子为尿素、丙二酰胺、对苯二甲酰胺中的一种或者几种。

9、所述膦源和二酰胺端基有机分子的质量比为1:6～9:1。

10、所述水热法的温度范围为100～300 ℃，水热法的反应时间为1～72 h。

11、所述带有磺酸基的高分子聚合物选自结构式为中的一种或几种，其中，r8、r9相同或不同的选自为脂肪族基团、芳香族基团、含硅基团、被至少一个取代基取代的脂肪族基团或芳香族基团；x=10~10000的整数，优选x=100~10000的整数。

12、其中，所述取代基为卤素、硝基、氧原子或羟基；

13、所述的含硅基团相同或不同的选自硅氧类基团、碳硅类基团和硅氮类基团中的一种或多种。其中，硅氧类基团为含硅氧元素的功能基团，例如，碳硅类基团为含硅碳元素的功能性基团，例如，硅氮类基团为含硅氮元素的功能性基团，例如。

14、优选的，所述带有磺酸基的高分子聚合物为脂肪族磺酸基高分子聚合物、芳香族磺酸基高分子聚合物或含硅磺酸基高分子聚合物。

15、所述脂肪族磺酸基高分子聚合物的结构中，r8选自未取代或被至少一个取代基取代的脂肪族基团，r9选自脂肪族基团、芳香族基团、含硅基团、被至少一个取代基取代的脂肪族基团或芳香族基团；

16、所述芳香族磺酸基高分子聚合物的结构中，r8选自未取代或被至少一个取代基取代的芳香族基团，r9选自脂肪族基团、芳香族基团、含硅基团、被至少一个取代基取代的脂肪族基团或芳香族基团；

17、所述含硅磺酸基高分子聚合物的结构中，r8选自含硅基团；r9选自脂肪族基团、芳香族基团、含硅基团、被至少一个取代基取代的脂肪族基团或芳香族基团；

18、优选的，所述未取代或被至少一个取代基取代的脂肪族基团为未取代或被至少一个取代基取代的c1～c20的烷基；

19、优选的，所述未取代或被至少一个取代基取代的芳香族基团为未取代或被至少一个取代基取代的单环芳香族基团、多环芳香族基团或稠环芳香族基团；

20、其中，所述取代基为卤素、硝基、氧原子、羟基；

21、所述的含硅基团选自硅氧类基团、碳硅类基团和硅氮类基团中的一种或多种。其中，硅氧类基团为含硅氧元素的功能基团，例如，碳硅类基团为含硅碳元素的功能性基团，例如，硅氮类基团为含硅氮元素的功能性基团，例如。

22、上述，脂肪族基团可为直链或支链状脂肪烃基团或其衍生物。芳香族基团表示芳香烃基团或其衍生物。含硅基团表示硅氧类基团、碳硅类基团和硅氮类基团中的一种或多种。这里所述的衍生物包括含o、s、n等元素的衍生物，例如含醚、醇、羧酸、酯、酮、硝基、腈、酚等官能团的衍生物。

23、优选的，所述带有磺酸基的高分子聚合物具有以下结构：

24、，，，，，，，，，，

25、x=10~10000的整数，优选x=100~10000的整数。

26、更优选的，所述带有磺酸基的高分子聚合物为聚苯乙烯磺酸、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚苯醚、磺化聚苯撑、聚乙烯磺酸、磺化聚酰亚胺中的一种或者几种。.

27、所述复合质子交换膜还包括添加剂，所述添加剂为无机惰性填料、快离子导体、有机多孔填料中的一种或多种。

28、其中，无机惰性填料选自但不限于磷钨酸、sio2、tio2的一种或多种，快离子导体选自但不限于h14zn(geo4)4、h5la3a2o12(a=ta、nb)、hzr2(po4)3、csh2po4中的一种或多种，有机多孔填料选自但不限于多孔聚苯乙烯磺酸颗粒、多孔聚甲基丙烯酸甲酯颗粒的一种或多种。

29、优选添加剂为sio2、tio2或多孔聚苯乙烯磺酸颗粒。

30、按质量百分比计，所述带有磺酸基的高分子聚合物占复合质子交换膜的60-99%、磷酰胺基聚合物碳点占复合质子交换膜的0.1-20%、添加剂占复合质子交换膜的0~20%。

31、一种磺酸基聚合物与磷酰胺基聚合物碳点的复合质子交换膜的制备方法，包括步骤如下：

32、a.称取一定质量的带有磺酸基的高分子聚合物、磷酰胺基聚合物碳点分别溶解或分散于溶剂中，将所得溶液或分散液共混得到混合物；

33、b.将步骤a所得混合物在50~150℃温度下，进行超声和机械搅拌，使其互溶均一，将所得铸膜液浇筑或刮涂，干燥制得磷酰胺基聚合物碳点的复合质子交换膜。

34、进一步，所述步骤a为称取一定质量的带有磺酸基的高分子聚合物和磷酰胺基聚合物碳点，分别溶解或分散于溶剂中，将所得溶液或分散液共混得到混合物，将添加剂加入上述混合物中。

35、所述优选溶剂为水，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

36、本发明所具有的优点：

37、本发明磺酸基聚合物与磷酰胺基聚合物碳点复合质子交换膜其膦酰胺基团可以与磺酸根基团通过络合配位，促进酸根解离，同时诱导酸根绕聚合物碳点有序排布，形成局部质子传输通道，提高离子电导率。磷酰胺基聚合物碳点本身作为质子供体，能提高离子交换膜容量，促进质子传输性能提升。