非水电解质二次电池用正极、以及使用了其的非水电解质二次电池、电池模块和电池系统的制作方法

[]本发明涉及非水电解质二次电池用正极、以及使用了该正极的非水电解质二次电池、电池模块和电池系统。本技术基于2021年3月19日在日本技术的日本特愿2021-045977号，2021年8月18日在日本技术的日本特愿2021-133388号和2021年8月18日在日本技术的日本特愿2021-133447号而主张优先权，并将其内容援用于此。

背景技术：

0、[背景技术]

1、非水电解质二次电池，通常而言，由正极、非水电解质、负极和设置在正极和负极之间的分离膜(隔膜)构成。

2、作为非水电解质二次电池的正极，已知有：将由包含锂离子的正极活性物质、导电助剂和粘结材料构成的组合物固着于金属箔(集电体)的表面而得到的正极。作为包含锂离子的正极活性物质，实际使用有：钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、锰酸锂(limn2o4)等锂过渡金属复合氧化物、磷酸铁锂(lifepo4)等磷酸锂化合物。

3、专利文献1中，作为评价正极活性物质的特性的指标，着眼于正极活性物质的二次粒子的扩散电阻值，记载有变更正极活性物质的组成、制造条件而制造所述扩散电阻值不同的正极活性物质的实例。实施例中记载了：包含6质量％的作为导电助剂的乙炔黑的二次电池。

4、专利文献2中记载了：通过使用薄片状的石墨烯作为导电助剂而提高了二次电池的输出特性和能量密度的实施例。使用了薄片状的石墨烯的实施例中，基于扩散电阻值对正极截面进行映射时的、特定的电阻值以下的部分的长径比，相比于使用了粉末状的导电助剂的比较例而有所增大。

5、专利文献3的实施例中记载了：在集电体上设置由包含锂离子的正极活性物质100质量份、导电助剂5质量份、粘结材料5质量份以及增稠剂1质量份的正极活性物质层的正极。对正极活性物质的表面进行了碳包覆的实施例中，相比于未碳包覆的比较例，其循环特性得到了提高。

6、专利文献4中，虽然记载了：在金属箔的表面设置包含导电性粒子和粘结材料的包覆层，在其上叠层包含电极活性物质和0～1.4质量％的导电助剂的电极合材而得到的电极(权利要求1)，并且记载了：在电极活性物质的粒子的表面附着有碳材料的电极材料(权利要求2)，但是并未考虑电极合材的粉体电阻率、剥离强度。

7、[现有技术文献]

8、[专利文献]

9、[专利文献1]国际公开第2017/208894号

10、[专利文献2]国际公开第2018/168059号

11、[专利文献3]日本特开2014-17199号公报

12、[专利文献4]国际公开第2013/005739号

技术实现思路

0、[
技术实现要素：
]

1、[发明所解决的技术问题]

2、从扩大非水电解质二次电池的用途的观点出发，需要在高温环境下也能够良好地保持电池特性的耐热性。

3、因此，本发明的目的在于：提供能够提高非水电解质二次电池的耐热性的非水电解质二次电池用正极。

4、此外，从急速充放电循环特性等电池特性的观点出发，通过以往的方法得到的非水电解质二次电池仍不充分。

5、因此，本发明目的在于：提供能够提高非水电解质二次电池的急速充放电循环特性的非水电解质二次电池用正极。

6、然而，专利文献3、4所述的方法仍不充分，需要进一步提高电池特性。

7、因此，本发明的目的在于：提供正极活性物质层的剥离强度良好，能够降低非水电解质二次电池的阻抗的非水电解质二次电池用正极。

8、[解决问题的技术手段]

9、本发明具有以下的实施方式。

10、[a1]一种非水电解质二次电池用正极，其具有：集电体和存在于所述集电体上并且包含正极活性物质粒子的正极活性物质层，所述正极活性物质层的扩散电阻值分布中，将电阻值4.0～12.5(logω)的总频率设为100％时，电阻值4.0～6.0(logω)的总频率为0.0～5.0％，优选为0.0～4.0％，更优选为0.0～3.0％，进一步优选为0.0～2.0％。

11、[a2]根据[a1]的非水电解质二次电池用正极，其中，所述扩散电阻值分布中，电阻值6.0～9.0(logω)的平均频率(平均频率b％)大于电阻值4.0～6.0(logω)的平均频率(平均频率a％)(即，a<b)，平均频率a与平均频率b的差(b-a)优选超过0％，更优选为0.05％以上，进一步优选为0.20％以上。

12、[a3]根据[a1]或[a2]的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层包含导电助剂，所述导电助剂优选为选自石墨、石墨烯、硬碳、科琴黑、乙炔黑和碳纳米管(cnt)中的至少1种碳材料，相对于正极活性物质的总质量100质量份，正极活性物质层中的导电助剂的含量优选为4质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为1质量份以下。

13、[a4]根据[a3]的非水电解质二次电池用正极，其中，在所述正极活性物质粒子的表面的至少一部分上存在包含导电材料的活性物质包覆部。

14、[a5]根据[a1]或[a2]的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层不包含导电助剂，在所述正极活性物质粒子的表面的至少一部分上存在包含导电材料的活性物质包覆部。

15、[a6]根据[a3]～[a5]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层包含导电性碳，相对于所述正极活性物质层的总质量，所述导电性碳的含量为0.5质量％以上并且不足3.0质量％，更优选为1.0～2.8质量％，进一步优选为1.3～2.5质量％。

16、[a7]根据[a1]～[a6]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质粒子包含通式lifexm(1-x)po4(式中，0≤x≤1，m为co、ni、mn、al、ti或zr)表示的化合物，所述化合物优选为lifepo4表示的磷酸铁锂。

17、[a8]根据[a1]～[a7]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，在所述集电体的所述正极活性物质层侧的表面的至少一部分存在包含导电材料的集电体包覆层，相对于所述表面的总面积，所述表面中存在集电体包覆层的部分的面积优选为10％～100％，更优选为30％～100％，进一步优选为50％～100％。

18、[a9]一种非水电解质二次电池，其具备：[a1]～[a8]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极、负极、和存在于所述非水电解质二次电池用正极和负极之间的非水电解质。

19、[a10]一种电池模块或电池系统，其具备：多个[a9]所述的非水电解质二次电池。

20、[b1]一种非水电解质二次电池用正极，其具有：集电体和存在于所述集电体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包含正极活性物质和导电性碳材料，相对于所述正极活性物质层的总质量，电阻率为0.10ω·cm以下的低电阻导电性碳材料的含量为0.5质量％以下，优选为0.3质量％以下，更优选为0.2质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。

21、[b2]根据[b1]的非水电解质二次电池用正极，其中，相对于所述正极活性物质层的总质量，电阻率为0.02ω·cm以下的低电阻导电性碳材料的含量为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下，进一步优选为0.2质量％以下，特别优选为0.1质量％以下。

22、[b3]根据[b1]或[b2]的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层包含：含有所述正极活性物质的粒子主体、和存在于所述粒子主体的表面的至少一部分上的活性物质包覆部，所述导电性碳材料的至少一部分为所述活性物质包覆部，所述活性物质包覆部的电阻率为0.15ω·cm以上，优选为0.15ω·cm～1.0ω·cm，更优选为0.20ω·cm～0.5ω·cm，进一步优选为0.25ω·cm～0.4ω·cm。

23、[b4]根据[b3]的非水电解质二次电池用正极，其中，相对于所述正极活性物质层的总质量，所述活性物质包覆部的含量为0.9质量％以上，优选为1.0质量％以上，更优选为1.1质量％以上。

24、[b5]根据[b1]～[b4]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层包含导电助剂，所述导电性碳材料的至少一部分为所述导电助剂，所述导电助剂优选为选自石墨、石墨烯、硬碳、科琴黑、乙炔黑和碳纳米管(cnt)中的至少1种碳材料，正极活性物质层中的导电助剂的含量，相对于正极活性物质层的总质量，优选为4质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。

25、[b6]根据[b1]～[b5]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质包含通式lifexm(1-x)po4(式中，0≤x≤1，m为co、ni、mn、al、ti或zr)表示的化合物，所述化合物优选为lifepo4表示的磷酸铁锂。

26、[b7]一种非水电解质二次电池，其具备：所述[b1]～[b6]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极、负极、和存在于所述非水电解质二次电池用正极和负极之间的非水电解质。

27、[b8]一种电池模块或电池系统，其具备：多个所述[b7]的非水电解质二次电池。

28、[c1]一种非水电解质二次电池用正极，其具有：正极集电体和存在于所述正极集电体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包含正极活性物质，在所述正极活性物质的表面的至少一部分上存在包含导电材料的活性物质包覆部，所述正极活性物质层的粉体电阻率为10～1000ω·cm，优选为15～100ω·cm，更优选为20～50ω·cm。

29、[c2]根据[c1]的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层包含粘结材料，相对于所述正极活性物质层的总质量，粘结材料的含量为0.1～1.0质量％，优选为0.3～0.8质量％。

30、[c3]根据[c2]的非水电解质二次电池用正极，其中，所述粘结材料包含聚偏二氟乙烯。

31、[c4]根据[c1]～[c3]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层的剥离强度为10～1000mn/cm，优选为20～500mn/cm，进一步优选为50～300mn/cm。

32、[c5]根据[c1]～[c4]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，在所述正极集电体的两面存在所述正极活性物质层，所述两面的正极活性物质层的单位面积的合计质量为20～100mg/cm2，更优选为30～50mg/cm2。

33、[c6]根据[c1]～[c5]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，在所述正极集电体的所述正极活性物质层侧的表面存在集电体包覆层。

34、[c7]根据[c6]的非水电解质二次电池用正极，其中，所述集电体包覆层包含碳，优选包含碳粒子(炭黑等)和粘结材料。

35、[c8]根据[c1]～[c7]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述导电材料包含碳，优选仅包含碳，相对于具有活性物质包覆部的正极活性物质的总质量，所述导电材料的含量优选为0.1～3.0质量％，更优选为0.5～1.5质量％，进一步优选为0.7～1.3质量％。

36、[c9]根据[c1]～[c8]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质包含通式lifexm(1-x)po4(式中，0≤x≤1，m为co、ni、mn、al、ti或zr)表示的化合物。

37、[c10]根据[c9]的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质为lifepo4表示的磷酸铁锂。

38、[c11]根据[c1]～[c10]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层进一步包含导电助剂。

39、[c12]根据[c11]的非水电解质二次电池用正极，其中，所述导电助剂包含碳，优选为选自石墨、石墨烯、硬碳、科琴黑、乙炔黑和碳纳米管(cnt)中的至少1种碳材料，相对于正极活性物质的总质量100质量份，正极活性物质层中的导电助剂的含量优选为4质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为1质量份以下。

40、[c13]根据[c1]～[c10]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层不包含导电助剂。

41、[c14]一种非水电解质二次电池，其具备：所述[c1]～[c13]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极、负极、和存在于所述非水电解质二次电池用正极和负极之间的非水电解质。

42、[c15]根据[c14]的非水电解质二次电池，其中，重量能量密度为120wh/kg以上，优选为130wh/kg以上，更优选为140wh/kg以上。

43、[c16]一种电池模块或电池系统，其具备：多个[c14]或[c15]的非水电解质二次电池。

44、[发明的效果]

45、根据本发明，能够得到：能够提高非水电解质二次电池的耐热性的非水电解质二次电池用正极。

46、此外，根据本发明，能够得到：能够提高非水电解质二次电池的急速充放电循环特性的非水电解质二次电池用正极。

47、此外，根据本发明，能够得到：正极活性物质层的剥离强度良好，能够降低非水电解质二次电池的阻抗的非水电解质二次电池用正极。