一种凝胶聚合物锂离子电解质及包含该电解液的电池的制作方法

1.本发明涉及锂电池的技术领域，具体而言，涉及一种凝胶聚合物锂离子电解质及包含该电解液的电池。


背景技术：

2.随着现代科技的发展，锂离子电池因其具有能量密度高、循环寿命长、环保性好等优点，被认为是绿色环保电池的首选。因此锂电池的应用范围越来越广，已经成为人类日常生活中不可缺少的一部分，应用领域的拓展使得对锂电池的性能指标越来越严苛，市场端对于产品的指标也随着应用会逐步拓宽。
3.传统的锂离子电池一般使用电导率高的液态电解质。但是液态电解质的锂离子电池使用过程中容易出现漏液、电解质氧化分解等安全隐患。同时，由于含有易燃、易挥发的液态有机溶剂，锂离子电池在充放电过程中有机溶剂沸腾，释放出可燃气体。特别是在某些非常规工作条件下(如大功率充放电、过充过放等)会产生大量热，加速气体的产生，导致电池内压增高，气体泄漏，甚至起火爆炸，因而存在严重的安全隐患。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种凝胶聚合物锂离子电解质，其使用安全性能高，使用寿命长。
5.本发明的另一目的在于提供一种包含凝胶聚合物锂离子电解质的电池，其使用安全性能高，使用寿命长。
6.本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
7.本发明提出一种凝胶聚合物锂离子电解质，其包括如下步骤制备而成：
8.s1：在充满保护气体的环境里，将聚偏氟乙烯六氟丙烯溶于第一有机溶剂中，搅拌混合均匀，得到混合液，将混合液作为静电纺丝液，采用静电纺丝方法得到聚合物隔膜基体；s2：在充满保护气体的环境里，将锂盐加入第二有机溶剂中混合均匀，再加入阻燃添加剂和成膜添加剂搅拌，得到电解液；s3：将上述聚合物隔膜基体浸泡在上述电解液中4-24h取出，得到凝胶聚合物锂离子电解质。
9.进一步的，在本发明的一些实施例中，上述聚偏氟乙烯六氟丙烯与上述第一有机溶剂的质量比为1∶2-5。
10.进一步的，在本发明的一些实施例中，上述第一有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、丙酮或者n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
11.进一步的，在本发明的一些实施例中，上述静电纺丝的电压为18-25kv，转速为240-300rpm，发射器与接收基地的距离为8-12cm，流速为0.2-0.3ml/h。
12.进一步的，在本发明的一些实施例中，上述s2过程中各原料的重量份分别为：锂盐12-18份、第二有机溶剂75-85份、阻燃添加剂3-5份和成膜添加剂3-5份。
13.进一步的，在本发明的一些实施例中，上述锂盐为六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双三
氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟黄酰亚胺锂、四氟硼酸锂或者二草酸硼酸锂中任意至少两种。
14.进一步的，在本发明的一些实施例中，上述第二有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯或氟代碳酸丙烯酯中的一种或几种。
15.进一步的，在本发明的一些实施例中，上述阻燃添加剂为甲基膦酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或者氟化亚磷酸盐/磷酸盐中的一种或几种。
16.进一步的，在本发明的一些实施例中，上述成膜添加剂为二氟甲基苯砜或者3-氰基-5-氟苯硼酸。
17.本发明还提供了一种三元锂电池，其包括如上所述的凝胶聚合物锂离子电解质。
18.本发明实施例的一种凝胶聚合物锂离子电解质及包含该电解液的电池至少具有以下有益效果：
19.本发明中将聚偏氟乙烯六氟丙烯溶于第一有机溶剂中，搅拌混合均匀，得到混合液，将混合液作为静电纺丝液，采用静电纺丝方法得到聚合物隔膜基体，再将聚合物隔膜基体浸泡在电解液中，使得电解液附着在聚合物隔膜基体中得到凝胶聚合物锂离子电解质，这样的凝胶聚合物锂离子电解质组装成电池以后，在电池内部不会产生流动，也不出现漏液的现象，避免免因为液体沸腾导致电池燃爆。且在电解液中加入了阻燃阻燃添加剂可以进一步防止电池燃爆，加入成膜添加剂可以在电极形成稳定的隔离膜，避免电解液持续直接与电极接触，提高电池的循环性能及使用寿命。
具体实施方式
20.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
21.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本发明。
22.本发明提出一种凝胶聚合物锂离子电解质，其包括如下步骤制备而成：
23.s1：在充满保护气体的环境里，将聚偏氟乙烯六氟丙烯溶于第一有机溶剂中，搅拌混合均匀，得到混合液，将混合液作为静电纺丝液，采用静电纺丝方法得到聚合物隔膜基体；s2：在充满保护气体的环境里，将锂盐加入第二有机溶剂中混合均匀，再加入阻燃添加剂和成膜添加剂搅拌，得到电解液；s3：将上述聚合物隔膜基体浸泡在上述电解液中4-24h取出，得到凝胶聚合物锂离子电解质。
24.本发明中将聚偏氟乙烯六氟丙烯溶于第一有机溶剂中，搅拌混合均匀，得到混合液，将混合液作为静电纺丝液，采用静电纺丝方法得到聚合物隔膜基体，再将聚合物隔膜基体浸泡在电解液中，使得电解液附着在聚合物隔膜基体中得到凝胶聚合物锂离子电解质，这样的凝胶聚合物锂离子电解质组装成电池以后，在电池内部不会产生流动，也不出现漏液的现象，避免免因为液体沸腾导致电池燃爆。且在电解液中加入了阻燃阻燃添加剂可以进一步防止电池燃爆，加入成膜添加剂可以在电极形成稳定的隔离膜，避免电解液持续直接与电极接触，提高电池的循环性能及使用寿命。
25.进一步的，在本发明的一些实施例中，上述聚偏氟乙烯六氟丙烯与上述第一有机
溶剂的质量比为1∶2-5。
26.进一步的，在本发明的一些实施例中，上述第一有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、丙酮或者n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
27.进一步的，在本发明的一些实施例中，上述静电纺丝的电压为18-25kv，转速为240-300rpm，发射器与接收基地的距离为8-12cm，流速为0.2-0.3ml/h。
28.进一步的，在本发明的一些实施例中，上述s2过程中各原料的重量份分别为：锂盐12-18份、第二有机溶剂75-85份、阻燃添加剂3-5份和成膜添加剂3-5份。
29.进一步的，在本发明的一些实施例中，上述锂盐为六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟黄酰亚胺锂、四氟硼酸锂或者二草酸硼酸锂中任意至少两种。
30.采用这种复配的锂盐，可以避免单一锂盐在高温下分解，提高电池在高温环境下使用的稳定性，这样的电解液与聚合物隔膜基体复配可以使得电池在高温下可以稳定的工作，提高电池的使用寿命。
31.进一步的，在本发明的一些实施例中，上述第二有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯或氟代碳酸丙烯酯中的一种或几种。
32.选择这类有机溶剂可以作为溶剂的同时，可以在电池的负极形成一层隔离膜，可以进一步延长电池的使用寿命。
33.进一步的，在本发明的一些实施例中，上述阻燃添加剂为甲基膦酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或者氟化亚磷酸盐/磷酸盐中的一种或几种。
34.添加上述阻燃剂可以以产生消除燃烧自由基的自由基，低自放热速率，进而提高了电池的循环稳定性，且甲基膦酸二甲酯，不仅可以稳定电解液的导电率，使锂离子的在电解液中的迁移不受影响，减缓电池的极化现象，使电解液的稳定性得到提高。
35.进一步的，在本发明的一些实施例中，上述成膜添加剂为二氟甲基苯砜或者3-氰基-5-氟苯硼酸。
36.因为二氟甲基苯砜和3-氰基-5-氟苯硼酸都具有较低的氧化还原电位，所以在充放电的过程中，可以在正极的表面形成一层致密、稳定的cei膜，抑制正极表面的活性，防止电解液在电极表面持续发生氧化还原反应，同时，该氧化膜可以有效避免电解液与正极材料的持续接触，从而保护电极材料的晶体结构，有效减少循环过程中可逆容量的损失，提高电池的稳定性和安全性；而二氟甲基苯砜中因为含有砜基团能有效的提高电解液尤其是含有碳酸酯的电解液的电导性，而其中的氟基官能团又能够参与表面膜的形成，因此可以更好的确保电解液使用时的稳定性。
37.本发明还提供了一种三元锂电池，其包括如上所述的凝胶聚合物锂离子电解质。
38.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
39.实施例1
40.本实施例提供一种聚合物锂离子电解质，其制备方法如下：
41.s1：在充满保护气体的环境里，将100g聚偏氟乙烯六氟丙烯溶于450gn，n-二甲基甲酰胺中，搅拌混合均匀，得到混合液，将混合液作为静电纺丝液，采用静电纺丝方法得到聚合物隔膜基体，上述静电纺丝的电压为18kv，转速为240rpm，发射器与接收基地的距离为8cm，流速为0.2ml/h。
42.s2：在充满保护气体的环境里，将六氟磷酸锂12g、二氟磷酸锂6g份加入碳酸乙烯
酯85g中混合均匀，再加入甲基膦酸二甲酯4g和二氟甲基苯砜4g，得到电解液。
43.s3：将上述聚合物隔膜基体浸泡在上述电解液中12h取出，得到凝胶聚合物锂离子电解质。
44.本实施例还提供了一种三元锂电池，其包括如上所述的凝胶聚合物锂离子电解质。
45.实施例2
46.本实施例提供一种聚合物锂离子电解质，其制备方法如下：
47.s1：在充满保护气体的环境里，将100g聚偏氟乙烯六氟丙烯溶于300g丙酮中，搅拌混合均匀，得到混合液，将混合液作为静电纺丝液，采用静电纺丝方法得到聚合物隔膜基体，上述静电纺丝的电压为25kv，转速为300rpm，发射器与接收基地的距离为12cm，流速为0.3ml/h；
48.s2：在充满保护气体的环境里，将六氟磷酸锂12g、二草酸硼酸锂4g加入碳酸二乙酯80g中混合均匀，再加入磷酸三甲酯3g和3-氰基-5-氟苯硼酸3g，得到电解液。
49.s3：将上述聚合物隔膜基体浸泡在上述电解液中16h取出，得到凝胶聚合物锂离子电解质。
50.本实施例还提供了一种三元锂电池，其包括如上所述的凝胶聚合物锂离子电解质。
51.实施例3
52.本实施例提供一种聚合物锂离子电解质，其制备方法如下：
53.s1：在充满保护气体的环境里，将100g聚偏氟乙烯六氟丙烯溶于250gn-甲基吡咯烷酮中，搅拌混合均匀，得到混合液，将混合液作为静电纺丝液，采用静电纺丝方法得到聚合物隔膜基体，上述静电纺丝的电压为20kv，转速为280rpm，发射器与接收基地的距离为10cm，流速为0.2ml/h；
54.s2：在充满保护气体的环境里，将六氟磷酸锂12g、双三氟甲烷磺酰亚胺锂2g加入碳酸亚乙酯75g中混合均匀，再加入磷酸三苯酯3g和二氟甲基苯砜3g，得到电解液。
55.s3：将上述聚合物隔膜基体浸泡在上述电解液中8h取出，得到凝胶聚合物锂离子电解质。
56.本实施例还提供了一种三元锂电池，其包括如上所述的凝胶聚合物锂离子电解质。
57.实施例4
58.本实施例提供一种聚合物锂离子电解质，其制备方法如下：
59.s1：在充满保护气体的环境里，将100g聚偏氟乙烯六氟丙烯溶于200gn-甲基吡咯烷酮中，搅拌混合均匀，得到混合液，将混合液作为静电纺丝液，采用静电纺丝方法得到聚合物隔膜基体，上述静电纺丝的电压为22kv，转速为260rpm，发射器与接收基地的距离为9cm，流速为0.3ml/h；
60.s2：在充满保护气体的环境里，将六氟磷酸锂14g、双氟黄酰亚胺锂4g份加入碳酸甲乙酯85g份中混合均匀，再加入磷酸三苯酯3g和二氟甲基苯砜4g，得到电解液。
61.s3：将上述聚合物隔膜基体浸泡在上述电解液中4-24h取出，得到凝胶聚合物锂离子电解质。
62.本实施例还提供了一种三元锂电池，其包括如上所述的凝胶聚合物锂离子电解质。
63.实施例5
64.本实施例提供一种聚合物锂离子电解质，其制备方法如下：
65.s1：在充满保护气体的环境里，将100g聚偏氟乙烯六氟丙烯溶于500g丙酮中，搅拌混合均匀，得到混合液，将混合液作为静电纺丝液，采用静电纺丝方法得到聚合物隔膜基体，上述静电纺丝的电压为18kv，转速为250rpm，发射器与接收基地的距离为10cm，流速为0.3ml/h；
66.s2：在充满保护气体的环境里，将六氟磷酸锂12g、二草酸硼酸锂6个g加入碳酸丙烯酯80g中混合均匀，再加入磷酸三甲酯5g和3-氰基-5-氟苯硼酸3g，得到电解液。
67.s3：将上述聚合物隔膜基体浸泡在上述电解液中8h取出，得到凝胶聚合物锂离子电解质。
68.本实施例还提供了一种三元锂电池，其包括如上所述的凝胶聚合物锂离子电解质。
69.实施例6
70.本实施例提供一种聚合物锂离子电解质，其制备方法如下：
71.s1：在充满保护气体的环境里，将100g聚偏氟乙烯六氟丙烯溶于300gn，n-二甲基甲酰胺中，搅拌混合均匀，得到混合液，将混合液作为静电纺丝液，采用静电纺丝方法得到聚合物隔膜基体，上述静电纺丝的电压为22kv，转速为290rpm，发射器与接收基地的距离为11cm，流速为0.3ml/h；
72.s2：在充满保护气体的环境里，将六氟磷酸锂12g、双氟黄酰亚胺锂2g、二草酸硼酸锂2g加入氟代碳酸丙烯酯75g中混合均匀，再加入甲基膦酸二甲酯3g和二氟甲基苯砜3g，得到电解液。
73.s3：将上述聚合物隔膜基体浸泡在上述电解液中4-24h取出，得到凝胶聚合物锂离子电解质。
74.本实施例还提供了一种三元锂电池，其包括如上所述的凝胶聚合物锂离子电解质。
75.对比例1
76.本实施例提供一种聚合物锂离子电解质，其制备方法如下：
77.s1：在充满保护气体的环境里，将100g聚偏氟乙烯六氟丙烯溶于300gn，n-二甲基甲酰胺中，搅拌混合均匀，得到混合液，将混合液作为静电纺丝液，采用静电纺丝方法得到聚合物隔膜基体，上述静电纺丝的电压为22kv，转速为290rpm，发射器与接收基地的距离为11cm，流速为0.3ml/h；
78.s2：在充满保护气体的环境里，将六氟磷酸锂12g加入氟代碳酸丙烯酯75g中混合均匀，再加入甲基膦酸二甲酯3g和二氟甲基苯砜3g，得到电解液。
79.s3：将上述聚合物隔膜基体浸泡在上述电解液中4-24h取出，得到凝胶聚合物锂离子电解质。
80.对比例2
81.本实施例提供一种聚合物锂离子电解质，其制备方法如下：
82.s1：在充满保护气体的环境里，将100g聚偏氟乙烯六氟丙烯溶于300gn，n-二甲基甲酰胺中，搅拌混合均匀，得到混合液，将混合液作为静电纺丝液，采用静电纺丝方法得到聚合物隔膜基体，上述静电纺丝的电压为22kv，转速为290rpm，发射器与接收基地的距离为11cm，流速为0.3ml/h；
83.s2：在充满保护气体的环境里，将六氟磷酸锂12g、双氟黄酰亚胺锂2g加入氟代碳酸丙烯酯75g中混合均匀，再加入二氟甲基苯砜3g，得到电解液。
84.s3：将上述聚合物隔膜基体浸泡在上述电解液中4-24h取出，得到凝胶聚合物锂离子电解质。
85.本实施例还提供了一种三元锂电池，其包括如上所述的凝胶聚合物锂离子电解质。
86.对比例3
87.本实施例提供一种聚合物锂离子电解质，其制备方法如下：
88.s1：在充满保护气体的环境里，将100g聚偏氟乙烯六氟丙烯溶于300gn，n-二甲基甲酰胺中，搅拌混合均匀，得到混合液，将混合液作为静电纺丝液，采用静电纺丝方法得到聚合物隔膜基体，上述静电纺丝的电压为22kv，转速为290rpm，发射器与接收基地的距离为11cm，流速为0.3ml/h；
89.s2：在充满保护气体的环境里，将六氟磷酸锂12g加入氟代碳酸丙烯酯75g中混合均匀，再加入甲基膦酸二甲酯3g，得到电解液。
90.s3：将上述聚合物隔膜基体浸泡在上述电解液中4-24h取出，得到凝胶聚合物锂离子电解质。
91.本实施例还提供了一种三元锂电池，其包括如上所述的凝胶聚合物锂离子电解质。
92.对比例4
93.本实施例提供一种聚合物锂离子电解质，其制备方法如下：
94.在充满保护气体的环境里，将六氟磷酸锂12g、双氟黄酰亚胺锂2g、二草酸硼酸锂2g加入氟代碳酸丙烯酯75g中混合均匀，再加入甲基膦酸二甲酯3g和二氟甲基苯砜3g，得到电解液。
95.本实施例还提供了一种三元锂电池，其包括如上所述的电解液。
96.实验例
97.将实施例1-6中的电池和对比例1-4中的电池和电池进行性能测试，在2.5v-4.2v的电压范围内，利用充分放电测试仪进行0.05c充放电测试性能数据，检测结果如下表1：
98.表1
[0099][0100]
由以上结果可知：本发明的电解质及电池使用的放电比容量更好，放电效率更好。
[0101]
综上所述，本发明实施例的一种凝胶聚合物锂离子电解质及包含该电解液的电池，本发明中将聚偏氟乙烯六氟丙烯溶于第一有机溶剂中，搅拌混合均匀，得到混合液，将混合液作为静电纺丝液，采用静电纺丝方法得到聚合物隔膜基体，再将聚合物隔膜基体浸泡在电解液中，使得电解液附着在聚合物隔膜基体中得到凝胶聚合物锂离子电解质，这样的凝胶聚合物锂离子电解质组装成电池以后，在电池内部不会产生流动，也不出现漏液的现象，避免免因为液体沸腾导致电池燃爆。且在电解液中加入了阻燃阻燃添加剂可以进一步防止电池燃爆，加入成膜添加剂可以在电极形成稳定的隔离膜，避免电解液持续直接与电极接触，提高电池的循环性能及使用寿命。
[0102]
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。