一种泡沫镍支撑的Co-CoC2O4-Co电极的制备方法及应用

本发明涉及一种泡沫镍支撑的co-coc2o4-co电极的制备方法及其催化硼氢化钠电氧化的应用，属于电催化氧化领域。

背景技术：

1、节能减排是世界上各个国家在保护环境的重要举措，而实现这一目标，重在寻找一种清洁可再生的能源。直接硼氢化物燃料电池（direct borohydride fuel cell，dbfc）具有较大的发展潜力。nabh4为dbfc的一种常用燃料，其含氢量高（10.6 wt.%），在常温下是固体，易于运输。且在碱性溶液中，nabh4理论上发生电氧化的是8e-反应（见下式）。电池工作过程中不产生硫化物和碳化物，且反应产物不易燃、毒性低。

2、

3、nabh4的氧化性是影响dbfc性能的重要因素之一，而催化nabh4电氧化的关键在于阳极催化剂。根据文献调研发现钴基材料可以使bh4-中的b-h键断裂，且其来源广泛、价格低廉，因此将其作为nabh4电氧化的催化剂受到科研工作者的广泛关注。

4、ye k等人（ye k, ma x, huang x, et al. the optimal design of cocatalyst morphology on a three-dimensional carbon sponge with low cost,inducing better sodium borohydride electrooxidation activity [j]. rscadvances, 2016, 6(47): 41608-41617.）利用海绵特殊的三维多孔结构负载co制备conf@carbon sponge电极，用于提升催化nabh4电氧化性能。但是由于所制备电极的成分较为单一，其催化性能有待进一步提高。song c等人（song c, zhang d, wang b, et al.uniformly grown ptco-modified co3o4 nanosheets as a highly efficient catalystfor sodium borohydride electrooxidation [j]. nano research, 2016, 9(11):3322-3333）制备了ptco-modified co3o4 nanosheets（ptco/co3o4 nss）电极，制备该电极时掺杂了贵金属pt，在提升电氧化性能的同时，也增加了生产成本。因此本发明通过改善电极结构和成分，并改进其测试装置，从而提高电极的催化性能。

技术实现思路

1、本发明旨在提供一种泡沫镍支撑的co-coc2o4-co电极的制备方法及其催化硼氢化钠电氧化的应用，通过制备高效的电极并将其应用于特殊的圆筒旋转床装置，来提高nabh4的电氧化性能。

2、本发明通过设计具有特殊结构和多元成分的电极材料，并应用于新型反应设备，来提升nabh4电氧化性能。本发明设计了特殊的三维花状结构丰富催化剂的活性位点，利用不同物质（co、coc2o4、co的氧化物）之间的协同作用来提高催化性能；同时将制备的电极置于圆筒旋转床以此来减弱反应中带来的气泡效应并强化传质，促进电极表面活性位点与nabh4的接触，以此来提升nabh4的电氧化性能。

3、本发明提供了一种泡沫镍支撑的co-coc2o4-co电极的制备方法，采用电沉积的方法在泡沫镍上负载钴，然后用草酸刻蚀，最后使用硼氢化钠在其表面还原出单质钴，得到co-coc2o4-co/ni foam电极。本发明中，通过将该电极装配到圆筒旋转床，提升了硼氢化钠电氧化的性能。

4、上述的制备方法，具体包括以下步骤：

5、（1）将泡沫镍（10 mm×10 mm、10 mm×180 mm）作为电极支撑体；

6、上述泡沫镍的两个尺寸是基于两个反应装置所设计的，10 mm×10 mm的小电极应用于装有50 ml反应液的电解池中，而10 mm×180 mm的大电极需要制作成圆筒状应用于装有3 l反应液的圆筒旋转床中。

7、（2）将步骤（1）中的泡沫镍作为工作电极，铂片作为对电极，ag/agcl（饱和kcl）电极作为参比电极，置于含有0.1 mol·dm-3 cocl2·6h2o的水溶液中，使用计时电流法，在-1.0 v~-3.0 v电位下沉积400 s~1200 s，制得co/nf电极；

8、（3）将（2）中所制备co/nf电极置于含有0.2 mol·dm-3~1.0 mol·dm-3 h2c2o4的溶液中，在298.15 k~338.15 k下，静置1.0 h~3.0 h，制得co/nf-coc2o4电极；

9、（4）将步骤（3）得到的co/nf-coc2o4电极置于含有1 mol·dm-3 naoh+0.1 mol·dm-3 nabh4的混合溶液中1.0 h~3.0 h，利用nabh4的还原性将其表面的含氧化合物还原为单质co，制得泡沫镍支撑的co-coc2o4-co电极，简称为co/nf-coc2o4-co电极，用于催化nabh4电氧化。

10、本发明还提供了上述制备方法制得的泡沫镍支撑的co-coc2o4-co电极。

11、本发明还提供了上述泡沫镍支撑的co-coc2o4-co电极在nabh4电催化氧化中的应用。

12、上述应用过程为：采用常规的三电极体系，泡沫镍支撑的co-coc2o4-co作为工作电极，铂片作为对电极，ag/agcl（饱和kcl）电极作为参比电极，使用循环伏安法催化nabh4电氧化，循环伏安法的扫描范围为-1.2 v~-0.2 v，扫描速度为10 mv·s-1，测试溶液为1.0mol·dm-3~3.0 mol·dm-3 naoh和0.01 mol·dm-3~0.5 mol·dm-3 nabh4。

13、为了提高硼氢化钠电氧化的性能，本发明将上述电极装配到圆筒旋转床，所述圆筒旋转床的结构为：工作电极被固定在底部圆盘上，参比电极和对电极垂直插入工作电极（圆筒电极）中，圆盘连接转轴，可以带动工作电极旋转，反应液可以从圆筒旋转床上口流入，底部流出，然后底部流出的反应液通过循环泵将其带到圆筒旋转床上口再次流入，形成循环。

14、本发明的有益效果：

15、（1）本发明提供的电极材料未掺杂任何贵金属，价格低廉，适合工业化应用；

16、（2）本发明采用电沉积法沉积钴，未使用任何有机粘结剂，且有大量的单质钴可以为电子提供快速转移通道，从而保证了电极良好的导电性；

17、（3）通过刻蚀、还原的手段修饰钴表面，使电极表面具有三维多孔的纳米花状结构，提供了丰富的活性位点；

18、（4）利用单质钴、草酸钴以及钴的氧化物之间的协同作用提高nabh4电氧化性能，使其成为一种非常有潜力的电极；

19、（5）将该电极装配到圆筒旋转床，通过转轴使工作电极旋转或者使用循环泵将反应液循环，以此来达到减弱气泡效应和强化传质的效果，从而大大提升硼氢化钠电氧化的性能。