1.本发明涉及一种柔性固态电池的制备方法，具体属于一种具有离子和电子双导电通道的柔性固态电池制备方法。
背景技术：
2.随着柔性电子产业的快速发展，可穿戴设备、皮肤传感器、可弯折智能卡、和柔性显示屏等柔性电子器件层出不穷。柔性电子设备中电池需要经历频繁的机械变形，如弯曲、折叠、扭转等，这也产生了安全隐患。然而目前大多数电池使用液态电解质，无法满足可穿戴对柔韧性和安全性的要求。为了跟上柔性电子器件的发展速度，固态电解质引起了广泛关注。相对于传统电解液，固态电解质不易挥发，具有较高的热稳定性和安全性，部分固态电解质在高电压下具有较高的电化学稳定性，可以应用于高压正极，很大程度上增加了能量密度。然而当前固态电池中电解质与电极材料的界面问题，及电解质电化学性能问题限制了其在柔性电池中的应用。除此之外，传统电极材料内部具有复杂的固-固界面，粘结剂和导电剂的添加使电极内部离子电子传导杂乱无章，电极内部界面阻抗增加，极化增大，电池容量衰减大。这种并不适用在固态电解质体系，尤其是在柔性固态电池方面。为了优化固态电池电极内的界面接触，提升电极内的电荷传输效率，科学家做了大量的研究，主要研究增加固态电解质和活性材料的接触。如archer等在《nature energy》2019年第4卷365-373页的《solid-state polymer electrolytes with in-built fast interfacial transport for secondary lithium batteries》一文中提出，铝阳离子可以引发分子醚开环聚合，产生固态聚合物电解质，在聚1，3-二氧五环（dol）电解液中加入三氟甲磺酸铝（al(otf)3）可以在电池内原位形成固态电解质（pdol），与所有电池组件保持共形界面接触，降低电极和电解质的界面阻抗。yang等在《nano energy》2019年第61卷567-575页的《high-areal-capacity all-solid-state lithium batteries enabled by rational design of fast ion transport channels in vertically-aligned composite polymer electrodes》一文中提出，将基于聚环氧乙烷的玻璃纤维增强复合聚合物电解质（peo@gf）与冷冻铸造垂直对齐（vl）电极相结合，以促进li
+
在高负载电极中的传输。制备出具有10.5 mg cm-2
高负载的电池，可提供1.52 mah cm-2
的高面积容量。yushin等在《nature materials》2021年第20卷984-990页的《electrolyte melt infiltration for scalable manufacturing of inorganic all-solid-state lithium-ion batteries》一文中提出，将低熔点的固态电解质，在适度升高的温度（~300℃或以）下以液态渗透到致密的电极中，然后在冷却过程中凝固，使固态电解质与活性材料接触更为紧密，增加接触面积。然而，以上研究都只考虑了电极内的离子传输，忽略的电子的传输，固态电解质的添加对电极内电子的运动也会有一定影响，复合电极中缺少快速电子传输通道，导致电池过电势增加，倍率性能下降。固态电解质具有独特离子传输特性，传统的电极电子结构很难与其完美结合，因此重新设计电极结构，构建一种适合固态电极的电极结构，合理的调整分配电子和离子传
输通道，才能根本上解决电极内活性物质内电荷传输问题。
技术实现要素：
3.本发明的目的是针对以上问题，提供一种具有离子和电子双导电通道的一体化柔性固态电池的制备方法，通过将雾化的活性颗粒与碳纳米管宏观管状连续体结合并层层组装形成柔性的薄膜电极，继而通过渗透和原位聚合的方式将固态聚合物电解质充分结合到电极内部，且无需添加额外粘结剂和导电剂。三维碳纳米管网络框架的表面官能团与活性物质间结合，使电极具有一定机械强度和连续的电子传导路径，高离子电导电解质的原位聚合也解决了离子传导问题，新型复合电极有着良好的界面接触，简单稳定的界面结构，连续的电荷传导通道。以其制备的电极可使固态电池具有更高的倍率性能、高安全性、高能量密度以及柔性等特点，具有商业化规模应用的前景。
4.发明的目的是通过以下技术方案予以实现的，本发明涉及一种具有离子和电子双导电通道的一体化柔性固态电池制备方法，本发明中涉及的碳纳米管/固态电解质复合电极具有良好的柔性，以及快速连续的电子和离子传输通道，以其制备的固态电池具有优异的倍率性能、高安全性、高能量密度以及柔韧性。包括如下步骤：步骤一，碳纳米管三维电子导电网络构筑：采用制备复合电极的方法，正极活性物质材料的选取包括但不限于钴酸锂（lco）、磷酸铁锂（lfp）、镍钴锰酸锂、锰酸锂、镍钴铝酸锂等；负极活性物质材料的选取包括但不限于钛酸锂（lto）、碳负极材料、氧化物材料、合金类负极材料、锡基负极材料、含锂过渡金属氮化物负极材料、纳米级材料等。称取一定量的正负极活性物质材料，分散于乙醇溶液中，配制质量浓度为1-100 g/l的喷洒剂溶液，超声分散20-60 min后备用；将经过分散的正负极活性物质通过电动雾化器喷洒在碳纳米管宏观管状连续体上，并用收集辊收集，通过层层组装，形成碳纳米管包覆活性物质的电极，电极中的活性物质负载量控制在5-20 mg/cm2。通过静置1-12 h或40-120 o
c下干燥0.5-4 h使乙醇挥发，将其从收集辊上揭下。利用电动对辊机（双辊间距50-200 μm）将蓬松的电极进行压实，对辊后将其放置于干燥箱中贮存。
5.步骤二，柔性电极内固态电解质的原位聚合：采用的固态电解质单体包括但不限于1，3-二氧五环（dol）、聚乙二醇二甲醚（pegdma）、聚甲基丙烯酸甲酯等；引发剂包括但不限于al(otf)3、2-甲基丙腈（aibn）等；增塑剂包括但不限于碳酸乙烯酯（ec），碳酸二乙酯（dec）、氟代碳酸乙烯酯、六亚甲基二异氰酸酯等；锂盐包括但不限于双三氟甲磺酰亚胺锂（litfsi）、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂等。将一定量的引发剂粉末加入到增塑剂的混合溶剂中，均匀混合后得到质量浓度为0.5-80 g/l的催化剂溶液；将一定量的锂盐加入到单体溶剂中，配制浓度为0.5-3 m的前驱体电解液。最终将制备好的催化剂溶液和前驱体电解液按体积比1:20至1:2均匀混合，混合溶液滴加到制备好的电极上，静置0.5-4 h后在电极内部原位聚合形成一体化的复合电极。所有制备过程均在氩气氛围中的手套箱（h2o≤0.1 ppm；o2≤0.1 ppm）中进行。
6.步骤三，电极极片制备：纽扣电极极片制备，利用冲片机将步骤二中已经聚合的复合电极进行冲片，将正极极片的冲成直径为12-16 mm的圆形；将负极极片冲成直径为14-28 mm的圆形负极片；将隔膜冲成直径为16-20 mm的圆片；软包电池极片制备：利用小刀和直尺将正极复合电极裁剪成（50-150）mm
×
（40-100）mm规格大小，其中留出（6-10）mm为焊接极耳
位置；将负极复合电极裁剪成（60-160）mm
×
（50-110）mm规格大小，其中各留6-10 mm为焊接极耳位置。极片制备好后放入60 ℃真空干燥箱中，4-8 h烘干后可以使用，使用后放回干燥箱中存放。
7.步骤四，电池的组装与注液：将干燥好的电极片作为纽扣电池的工作电极（正极），用购买的锂片作为参比电极（负极），组装时先将负极壳放置在平台上，然后依次放入负极片、隔膜、正极片、电解质、垫片、弹片，最终盖上正极壳，用纽扣电池封装机封装，纽扣半电池组装完成，所有组装过程均在氩气氛围中的手套箱（h2o≤0.1 ppm；o2≤0.1 ppm）中进行，电极采用步骤二中聚合好的复合电极。单层软包电池的组装过程与纽扣半电池类似，将事先裁剪好的（50-80）mm
×
（40-70）mm 规格的极片作为正极，负极使用（60-90）mm
×
（50-80）mm规格的复合极片和购买的锂箔，中间隔膜尺寸为（70-100）mm
×
（60-90）mm，组装前将极片预留的位置焊接好极耳，组装完成后用塑料袋进行封装，锂箔做负极的用铝塑膜封装。多层大容量软包电池则用规格为（130-160）mm
×
（80-110）mm的复合正极极片和（140-170）mm
×
（90-120）mm的复合负极极片进行叠片式组装，组装时将预留的极耳分别放置在隔膜两边，隔膜大小为（150-180）mm
×
（100-130）mm，组装完成后将所有正负极极耳分别焊接在一起，最终用塑料（pe）膜封装。
8.步骤五，在电化学测试柜中对上述制备的电池性能进行测试，根据上述步骤所制备的复合电极呈现出3-4.5ω sq-1
的低方块电阻和高于10-11
cm-2 s-1
的锂离子扩散系数，具有优异的电子和离子导电性。根据上述步骤所制备的半电池具有143.0-165 mah g-1
的高放电比容量，在8-10 c的高倍率下依然可以正常工作且具有130-100 mah g-1
的放电比容量，电极在负载15-19.4 mg
·
cm-2
电极活性物质的情况下，依然可以保持优异的柔性，组装的半电池具有稳定的循环性能，库伦效率可达99.8-99.9%，可以达到2.5-3 mah
·
cm-2
的容量和267-320 wh kg-1
的高能量密度。制作好的柔性电池在经过500-2000次弯折后，容量依然保持97%-89%。锂离子电池在剪刀裁剪过程中不发生起火，能够保持稳定的电压电流输出。复合电极组装的锂金属软包电池在裁剪和针刺实验后依然能稳定工作3-5 h。
9.，具体是通过碳纳米管宏观管状连续体包覆活性物质制备复合电极，并将其作为电子三维框架，在内部原位聚合固态电解质，构建双电荷快速传输通道，降低固态电池内的界面阻抗以及提升电荷传输效率，制备具有较高倍率性能、安全性能以及能量密度的一体化固态电池的一种技术本发明具有如下的有益效果：传统的粉末电极内部为活性颗粒、粘结剂和导电剂三种物质混合浆料涂制而成，当再引入固态电解质时，电极内部界面复杂，极大程度上影响了电极内电荷的传输，复杂的界面还有可能导致副反应产生。在没有连续且稳定的界面接触状态下，电极内的离子的传导路径也会更曲折，离子传输速率下降。在柔性和可穿戴电子设备中应用固态电解质时，传统的粉末电极活性物质层与集流体结合不够紧密，在经过几次弯折后就会出现活性物质脱落现象。尤其是，电极内活性颗粒和固态电解质接触面积少，离子运输缓慢，界面电阻较大，从而使柔性固态电池的性能大幅度下降。本发明是通过碳纳米管宏观管状连续体包覆活性物质制备复合电极，并将其作为电子三维框架，在内部原位聚合固态电解质，构建双电荷快速传输通道，降低固态电池内的界面阻抗以及提升电荷传输效率，制备具有较高倍率性能、安全性能以及能量密度的一体化固态电池的一种技术。通过本发明进行改进后具有以下优势，第一、本发明提出了一种简单的方法来构建具有相互
连通的导电界面的聚合一体化固态锂电池，碳纳米管宏观管状连续体的表面官能团能与活性物质致密结合，其中的空隙填充液态的固态电解质前驱体后再聚合，由此形成的碳纳米管和固态电解质双层包覆结构构建了活性颗粒间的电荷传输通道，使电子和离子可在活性颗粒间快速传导，大幅降低界面内阻，从而提高电子和离子转移效率，增强电化学反应动力学；第二、制备的具有固态电解质和较少相的一体化锂电池可用于解决整个电极中较差的界面接触和离散的界面传输。在不添加任何导电材料和粘结剂的情况下，通过低粘度的前驱体电解液润湿自支撑碳纳米管固定活性材料电极。因此，原位聚合后的碳纳米管和固态电解质可以将正极和负极紧密地集成在电池中；第三、电解液前驱体和引发剂中的o可以捕获活性材料中的li，同时碳纳米膜对具有较高的吸收能力。因此，固态电解质与活性材料之间具有良好的界面接触、紧固的电极结构、连续且快速的电荷传输通道；第四、制备一体化固态锂电池实现了良好的柔性、低电阻、高锂离子扩散效率、高能量密度、高容量保持率和优异的循环寿命。复合电极组装的锂金属软包电池在裁剪和针刺实验后依然能稳定工作。一体化柔性固态电池使用塑料膜替代传统的铝塑膜封装后，依然可以保持良好的循环稳定性，具有优异的环境适用能力和高安全性，裸露的电池在弯折和剪裁的状态下依旧可以正常工作。制备的大容量柔性固态电池仍然具有优异的弯折性能和稳定的电化学性能，缝合到衣服上可随着衣服自然弯折，可穿戴性高。因此，本发明成功实现了具有优异电化学动力学、完全柔性和足够安全性的一体化锂电池。这项工作为开发安全的固态电池提供了一条新的途径。
具体实施方式
10.下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
11.实施例1。
12.步骤一，连续碳纳米管三维电子导电网络构筑：正极活性物质材料选取lfp。称取一定量的lfp分散于乙醇溶液中，配制浓度为30 g/l的喷洒剂溶液，超声功率400w，超声分散30 min后备用；将经过分散的正负极活性物质通过电动雾化器喷洒在碳纳米管宏观管状连续体上，并用收集辊收集，通过层层组装，形成碳纳米管包覆活性物质的电极（cnts@lfp），电极中的活性物质负载量控制在5 mg/cm2。50 o
c下干燥2 h使乙醇挥发，将其从收集辊上揭下。利用电动对辊机（双辊间距50 μm）将蓬松的电极进行压实，对辊后将其放置于干燥箱中贮存。
13.步骤二，柔性电极内固态电解质的原位聚合：将al(otf)3粉末加入到的四氢呋喃（thf）溶剂中，混合均匀后得到浓度为18 g/l的催化剂溶液；在dol溶剂中加入一定量的litfsi粉末，搅拌均匀配制浓度为2 m前驱体电解液。最终将制备好的al(otf)3/thf催化剂溶液和litfsi/dol前驱体电解液按体积比1:20均匀混合，静置2h后在电极内部聚合形成一体化的复合电极。所有制备过程均在氩气氛围中的手套箱（h2o≤0.1 ppm；o2≤0.1 ppm）中进行。
14.步骤三，纽扣电极极片制备：利用冲片机将步骤二中的复合电极进行冲片，将正极片冲成直径为14 mm的圆形极片；将隔膜冲成直径为18 mm的圆片。极片制备好后放入60 ℃真空干燥箱中，12 h烘干后可以使用，使用后放回干燥箱中存放。
15.步骤四，电池的组装与注液：将步骤三中干燥好的的电极片作为纽扣电池的正极，用购买的锂片作为负极，组装时先将负极壳放置在平台上，然后依次放入负极片、隔膜、正极片、电解质、垫片、弹片，最终盖上正极壳，用纽扣电池封装机封装，纽扣半电池组装完成，所有组装过程均在氩气氛围中的手套箱（h2o≤0.1 ppm；o2≤0.1 ppm）中进行。
16.该实施例中，对上述电池进行了阻抗测试（eis）。cnts@lfp半电池的eis起点为为3 ω，小于传统磷酸铁锂粉末（al@lfp）半电池的4.9 ω， cnts@lfp半电池的电荷转移电阻约为27 ω，而al@lfp半电池的电荷转移电阻约为434 ω，是cnts@lfp半电池的16倍，在200次充放电后cnts@lfp半电池的电荷转移电阻无较大变化约为25 ω，al@lfp半电池的电荷转移电阻增加至1935 ω。制作好的电池以10 c的速率在2.5-3.85 v间循环，随着循环次数的增加，电池充放电曲线无明显变化，充放电极化电压和放电容量保持稳定，具有良好的电化学可逆性。在0.5 c，1 c，2 c，3 c，5 c，10 c下进行倍率测试，在0.5 c倍率下，cnts@lfp半电池的放电比容量为145.7 mah g-1
，而al@lfp半电池的放电比容量仅有126 mah g-1
，随着电流密度的增大，cnts@lfp半电池依然可以保持较高的充放电容量，在5 c倍率下，有着124.7 mah g-1
的放电比容量，甚至在10 c大倍率下依然可以有100 mah/g的放电比容量；而al@lfp半电池的放电比容量在5 c下仅有76.8 mah g-1
，当倍率增大到10 c时，放电容量几乎降低至0 mah g-1
。
17.实施例2。
18.步骤一，连续碳纳米管三维电子导电网络构筑：正极活性物质材料选取lco。称取一定量的lco分散于乙醇溶液中，配制浓度为25 g/l的喷洒剂溶液，超声功率500 w，超声分散40 min后备用；将经过分散的正负极活性物质通过电动雾化器喷洒在碳纳米管宏观管状连续体上，并用收集辊收集，通过层层组装，形成碳纳米管包覆活性物质的电极（cnts@lco），电极中的活性物质负载量控制在10 mg/cm2。通过静置6 h使乙醇挥发，将其从收集辊上揭下。利用电动对辊机（双辊间距70 μm）将蓬松的电极进行压实，对辊后将其放置于干燥箱中贮存。
19.步骤二，柔性电极内固态电解质的原位聚合：将al(otf)3粉末加入到thf溶剂中，混合均匀后得到浓度为15 g/l的催化剂溶液，然后在dol溶剂中加入一定量的litfsi粉末，搅拌均匀配制浓度为2 m前驱体电解液。最终将制备好的al(otf)3/thf催化剂溶液和litfsi/dol前驱体电解液按体积比1:10均匀混合，静置1h后在电极内部聚合形成一体化的复合电极。所有制备过程均在氩气氛围中的手套箱（h2o≤0.1 ppm；o2≤0.1 ppm）中进行。
20.步骤三，纽扣电极极片制备：利用冲片机将步骤二中制备的复合电极进行冲片，将正极片冲成直径为12 mm的圆形极片；将隔膜冲成直径为16.7 mm的圆片；极片制备好后放入60 ℃真空干燥箱中，10 h烘干后可以使用，使用后放回干燥箱中存放。
21.步骤四，电池的组装与注液：将步骤三中干燥好的复合电极片作为纽扣电池的正极，用购买的锂片作负极，组装时先将负极壳放置在平台上，然后依次放入负极片、隔膜、正极片、电解质、垫片、弹片，最终盖上正极壳，用纽扣电池封装机封装，纽扣半电池组装完成，所有组装过程均在氩气氛围中的手套箱（h2o≤0.1 ppm；o2≤0.1 ppm）中进行。
22.该实施例中，对上述电池进行eis测试。cnts@lco半电池的eis起点为为2.6 ω，小于传统钛酸锂粉末（al@lco）半电池的4.3 ω，cnts@lco半电池的电荷转移电阻约为17 ω，而al@lco半电池的电荷转移电阻约为435 ω，是cnts@lco半电池的26倍，在200次充放电后
cnts@lco半电池的电荷转移电阻无较大变化约为19 ω，al@lco半电池的电荷转移电阻增加至1691 ω。制作好的电池在0.5 c，1 c，2 c，3 c，5 c，10 c下进行倍率测试，在0.5 c倍率下，cnts@lco半电池的放电比容量为139 mah g-1
，而al@lco半电池的放电比容量仅有118 mah g-1
，随着电流密度的增大，cnts@lco半电池依然可以保持较高的充放电容量，在5 c倍率下，有着112.9 mah g-1
的放电比容量，甚至在10 c大倍率下依然可以有92 mah/g的放电比容量；而al@lco半电池的放电比容量在5 c下仅有79.4 mah g-1
，当倍率增大到10 c时，放电容量几乎降低至0 mah g-1
。
23.实施例3。
24.步骤一，连续碳纳米管三维电子导电网络构筑：正极活性物质材料选取lco。称取一定量lco分散于乙醇溶液中，配制浓度为45 g/l的喷洒剂溶液，超声功率600 w，超声分散60 min后备用；将经过分散的正负极活性物质通过电动雾化器喷洒在碳纳米管宏观管状连续体上，并用收集辊收集，通过层层组装，形成复合电极cnts@lfp，电极中的活性物质负载量控制在15 mg/cm2。通过70 o
c下干燥3 h使乙醇挥发，将其从收集辊上揭下。利用电动对辊机（双辊间距100 μm）将蓬松的电极进行压实，对辊后将其放置于干燥箱中贮存；负极活性材料选取石墨（gra）。称取一定量的gra分散于乙醇溶液中，配制浓度为45 g/l的喷洒剂溶液，超声功率600 w，超声分散90 min后备用；将经过分散的正负极活性物质通过电动雾化器喷洒在碳纳米管膜上，并用收集辊收集，形成碳纳米管包覆活性物质的电极（cnts@gra），电极中的活性物质负载量控制在13 mg/cm2。通过70 o
c下干燥4 h使乙醇挥发，将其从收集辊上揭下。利用电动对辊机（双辊间距100 μm）将蓬松的电极进行压实，对辊后将其放置于干燥箱中贮存。
25.步骤二，柔性电极内固态电解质的原位聚合：将al(otf)3粉末加入到thf溶剂中，混合均匀后得到浓度为50 g/l的催化剂溶液，然后在dol溶剂中加入一定量的litfsi粉末，搅拌均匀配制浓度为1.5 m前驱体电解液。最终将制备好的al(otf)3/thf催化剂溶液和litfsi/dol前驱体电解液按体积比1:12均匀混合，静置1 h后在电极内部聚合形成一体化的复合电极。所有制备过程均在氩气氛围中的手套箱（h2o≤0.1 ppm；o2≤0.1 ppm）中进行。
26.步骤三，软包电池极片制备：利用小刀和直尺将步骤二中制备的复合正极裁剪成50 mm
×
40 mm的规格大小，其中留10 mm为焊接极耳位置，实际有效面积为40 mm
×
40 mm；将步骤二中制备的复合负极裁剪成60 mm
×
50 mm的规格大小，其中各留10 mm为焊接极耳位置，实际有效面积为50 mm
×
50 mm；极片制备好后放入60 ℃真空干燥箱中，12 h烘干后可以使用，使用后放回干燥箱中存放。
27.步骤四，电池的组装与注液：将步骤三中裁剪干燥好的50 mm
×
40 mm 规格的极片作为正极，负极使用步骤三中60 mm
×
50 mm规格的极片，中间隔膜尺寸为70 mm
×
60 mm，组装前将极片预留的位置焊接好极耳，组装完成后用pe膜封装。所有组装过程均在氩气 氛围中的手套箱（h2o≤0.1 ppm；o2≤0.1 ppm）中进行。
28.该实施例中，制作好的电池以0.5 c的速率在3-4.2 v间循环，循环过程中库伦效率保持在99%以上。大容量的柔性固态电池充放电平台平滑且长，充放电极化电压为96.3 mv，放电容量可达288 mah g-1
，在100次循环后容量保持率为95.7%，高于传统粉末电池的72.3%。制作好的电池在经过600次弯折后容量依然保持94.2%。锂离子电池在剪刀裁剪过程中不发生起火，能够保持稳定的电压电流输出。
29.实施例4。
30.步骤一，连续碳纳米管三维电子导电网络构筑：正极活性物质材料选取lfp。称取一定量的的lfp分散于乙醇溶液中，配制浓度为65 g/l的喷洒剂溶液，超声功率550 w，超声分散40 min后备用；将经过分散的正负极活性物质通过电动雾化器喷洒在碳纳米管宏观管状连续体上，并用收集辊收集，通过层层组装，形成复合电极cnts@lfp，电极中的活性物质负载量控制在15 mg/cm2。通过静置6 h使乙醇挥发，将其从收集辊上揭下。利用电动对辊机（双辊间距80 μm）将蓬松的电极进行压实，对辊后将其放置于干燥箱中贮存；负极材料选取lto。称取一定量的lto分散于乙醇溶液中，配制浓度为40 g/l的喷洒剂溶液，超声功率550 w，超声分散50 min后备用；将经过分散的正负极活性物质通过电动雾化器喷洒在碳纳米管膜上，并用收集辊收集，形成复合电极cnts@lto，电极中的活性物质负载量控制在18 mg/cm2。通过静置8 h使乙醇挥发，将其从收集辊上揭下。利用电动对辊机（双辊间距80 μm）将蓬松的电极进行压实，对辊后将其放置于干燥箱中贮存。
31.步骤二，柔性电极内固态电解质的原位聚合：将al(otf)3粉末加入thf溶剂中，混合均匀后得到浓度为28 g/l的催化剂溶液，然后在dol溶剂中加入一定量的litfsi粉末，搅拌均匀配制浓度为2 m前驱体电解液。最终将制备好的al(otf)3/thf催化剂溶液和litfsi/dol前驱体电解液按体积比1:5均匀混合，静置1h后在电极内部聚合形成一体化的复合电极。所有制备过程均在氩气氛围中的手套箱（h2o≤0.1 ppm；o2≤0.1 ppm）中进行。
32.步骤三，软包电池极片制备：利用小刀和直尺将步骤二中聚合好的复合正极极片裁剪成150 mm
×
100 mm的规格大小，其中留出8 mm为焊接极耳位置，实际有效面积为142 mm
×
100 mm；将步骤二中聚合好的复合负极裁剪成160 mm
×
110 mm的规格大小，其中留出18 mm为焊接极耳位置，实际有效面积为152 mm
×
110 mm；极片制备好后放入60 ℃真空干燥箱中，12 h烘干后可以使用，使用后放回干燥箱中存放。
33.步骤四，电池的组装与注液：将步骤三中裁剪干燥好的150 mm
×
100 mm 规格的复合极片作为正极，负极使用160 mm
×
110 mm规格的复合极片，中间隔膜尺寸为170 mm
×
120 mm，组装前将极片预留的位置焊接好极耳，组装完成后最终用pe膜封装。所有组装过程均在氩气氛围中的手套箱（h2o≤0.1 ppm；o2≤0.1 ppm）中进行。
34.该实施例中，制作好的电池以0.5 c的速率在1.0-2.5 v间循环，每次循环放电比容量几乎不发生衰减。大容量的柔性固态电池充放电平台平滑且长，充放电极化电压为93 mv，放电容量可达249.6mah g-1
，在150次循环后容量保持率为95.3%，传统粉末电池的69.7%。制作好的电池在经过700次弯折后容量依然保持94.2%。锂离子电池在剪刀裁剪过程中不发生起火，能够保持稳定的电压电流输出。
35.实施例5。
36.步骤一，连续碳纳米管三维电子导电网络构筑：正极活性物质材料选取lco。称取一定量的lco分散于乙醇溶液中，配制浓度为80 g/l的喷洒剂溶液，超声功率600 w，超声分散50 min后备用；将经过分散的正负极活性物质通过电动雾化器喷洒在碳纳米管宏观管状连续体上，并用收集辊收集，通过层层组装，形成复合电极cnts@lco，电极中的活性物质负载量控制在20 mg/cm2。通过60 o
c下干燥1.5 h使乙醇挥发，将其从收集辊上揭下。利用电动对辊机（双辊间距100 μm）将蓬松的电极进行压实，对辊后将其放置于干燥箱中贮存。
37.步骤二，柔性电极内固态电解质的原位聚合：将aibn粉末加入到ec和dec体积比为
1：1的混合溶剂中，得到浓度为30 g/l的引发剂溶液，将0.8 g的litfsi粉末加入到2 g的pegdma的单体溶剂中，配制前驱体电解液。最终将制备好的引发剂溶液和单体电解液按体积比1:7均匀混合，混合溶液滴加到制备好的电极上，静置1.5 h后在电极内部原位聚合形成一体化的复合电极。所有制备过程均在氩气氛围中的手套箱（h2o≤0.1 ppm；o2≤0.1 ppm）中进行。
38.步骤三，纽扣电极极片制备：利用冲片机将步骤二中制备好的复合电极进行冲片，将正极冲成d为13 mm的圆形极片；将隔膜冲成d为17 mm的圆片；极片制备好后放入60 ℃真空干燥箱中，12 h烘干后可以使用，使用后放回干燥箱中存放。
39.步骤四，电池的组装与注液：将步骤三中干燥好复合极片作为纽扣电池的正极，用购买的锂片作为负极，组装时先将负极壳放置在平台上，然后依次放入负极片、隔膜、正极片、电解质、垫片、弹片，最终盖上正极壳，用纽扣电池封装机封装，纽扣半电池组装完成，所有组装过程均在氩气氛围中的手套箱（h2o≤0.1 ppm；o2≤0.1 ppm）中进行。
40.该实施例中，对上述电池进行eis测试。cnts@lco半电池的eis起点为为1.9 ω，小于al@lco半电池的4.7 ω， cnts@lco半电池的电荷转移电阻约为13 ω，而al@lco半电池的电荷转移电阻约为264 ω，是cnts@lco半电池的20倍，在200次充放电后cnts@lco半电池的电荷转移电阻无较大变化约为10.4 ω，al@lco半电池的电荷转移电阻增加至1491 ω。制作好的电池在0.5 c，1 c，2 c，3 c，5 c，10 c下进行倍率测试，在0.5 c倍率下，cnts@lco半电池的放电比容量为140mah g-1，而al@lco半电池的放电比容量仅有123 mah g-1
，随着电流密度的增大，cnts@lco半电池依然可以保持较高的充放电容量，在5 c倍率下，有着119 mah g-1
的放电比容量，甚至在10 c大倍率下依然可以有93 mah/g的放电比容量；而al@lco半电池的放电比容量在5 c下仅有69.8 mah g-1
，当倍率增大到10 c时，放电容量几乎降低至0 mah g-1
。