一种混相结构的锂电池正极材料及其制备方法和应用

本技术涉及锂电池正极材料，特别是涉及一种混相结构的锂电池正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、全球新能源汽车市场渗透率快速提升，动力电池需求旺盛，极大促进了锂电池正极材料的研发和产业化进展。层状正极材料为目前锂电池正极材料的主流正极材料，包括钴酸锂、镍钴孟三元材料、富锂锰正极材料等，但这些层状材料在高电压服役条件下(电压大于4.5v)均会产生晶格氧的氧化还原过程，这导致剧烈的相结构演变，导致循环容量降低，电压衰减。以富锂锰基正极材料为例，该正极材料是一种典型的锂离子电池正极材料，可发生阴、阳离子的可逆氧化还原反应，具有远高于高电压钴酸锂、高镍三元正极材料的放电比容量。这使得富锂锰基正极材料展现出高比容量和强续航能力优势，是极具发展潜力的下一代新能源汽车锂离子电池正极材料。富锂锰基正极材料在开发高能量密度锂电池，尤其是，全固态锂金属电池时极具应用潜力。在不远的将来，随着锂盐价格的降低，富锂锰基正极材料有望在市场获得应用。研究显示，富锂锰基正极材料已经表现出大于千亿级别的潜在市场空间。

2、1997年，numata等首次报道了层状li2mno3·licoo2固溶体材料，获得了将近280mah g-1的初始放电容量，开启了富锂锰材料的研发里程。富锂锰基正极材料xlimo2·(1-x)li2mno3，其中，m为掺杂元素，是近年来学界和产业界备受关注的材料，其理论容量超过300mah g-1以上，实际容量也超过200mah g-1，且工作电压在4.5v左右，具有高的能量密度；因此，具有发展为动力电池正极材料的潜力。当前，学界和产业界均关注纯mn基或少量掺杂的富锂锰正极的研发应用。

3、一般来说，富锂锰正极材料是富锂锰酸锂和经典层状锂过渡金属氧化物的固溶体结构，是在纳米尺度上均匀混合的两相化合物。一般认为，纯锰基富锂锰正极材料中的两种相结构，一种是层状li2mno3，属于c2/m空间群，单斜晶系，其中3a位点被li+占据，3b位点被1/3的li+和2/3的mn4+占据，6c位点被o2-离子占据；另一种是limno2层状结构属于r-3m空间群，六方晶系，其中3a位点被li+占据，3b位点被mn3+占据，6c位点被o2-离子占据。由此，纯锰基的富锂锰材料的分子式可被写作xlimno2·(1-x)li2mno3，其中0≤x≤1。

4、富锂锰正极材料的高容量、高电压特性，与其成分、结构、尺寸和形貌有不同程度的相关性。以往的研究认为，富锂锰的容量、电压变化机理是“多原子参与，有顺序倾向的复杂过程”，这是导致其超高容量、电压不能多次稳定保持的原因。其中，高电压下晶格框架中氧变价、氧迁移乃至氧析出是其容量衰减及电压衰减的根本原因之一。

5、尽管富锂锰正极材料展现出高容量、高电压、低成本的巨大优势；但是，其导电性差、容量利用率低以及循环稳定性差的劣势也制约着该类材料的产业化应用。因此，如何从晶体结构设计角度，抑制氧变价及氧迁移过程，增强富锂锰正极材料的可逆容量、倍率和循环稳定性，是包含富锂锰正极材料在内所有层状结构材料的研究重点和难点。

技术实现思路

1、本技术的目的是提供一种新的混相结构的锂电池正极材料及其制备方法和应用。

2、本技术采用了以下技术方案：

3、本技术的一方面公开了一种混相结构的锂电池正极材料，该锂电池正极材料的晶体结构中具有层状相和非层状相的混合相结构，且层状相和非层状相两者相间分隔排列。

4、需要说明的是，本技术的锂电池正极材料，具有层状相和非层状相两者呈相间分隔排列的混合相结构的晶体，在高压充电过程中层状相结构中的晶格氧迁移及氧析出过程被相邻的非层状相抑制，极大的缓解了循环过程中层状相不可逆的氧流失和结构紊乱，从而提高层状相结构稳定性，并抑制电压衰减；同时，层状相和非层状相的协同效应也降低了充放电过程中锂电池正极材料晶格参数的变化，减少颗粒内微裂纹的产生。因此，本技术的锂电池正极材料，在大于4.5v的高电压下表现出超过440mah g-1的可逆容量、优异的倍率和循环稳定性，在高电压充放电条件下表现出优异的电化学性能。

5、还需要说明的是，本技术的锂电池正极材料的晶体结构中，层状相和非层状相两者相间分隔排列，形成类似于“马赛克”式分布的微观结构。例如，无论从什么方向出发层状相和非层状相的排列都是，层状相-非层状相-层状相-非层状相-层状相-非层状相-层状相-非层状相，如此相互间隔排列。

6、本技术的一种实现方式中，非层状相为纳米尺度。优选的，纳米尺度为0.5-10nm，即非层状相为0.5-10nm。

7、需要说明的是，本技术中非层状相的主要作用在于通过抑制相邻的层状相结构中的晶格氧迁移及氧析出过程，提高结构稳定性，并作为高速离子和/或电子传统通道，提高倍率性能。本技术的非层状相的尺度优选为0.5-10nm，如低于0.5nm，则该相通常被看做为晶体缺陷，而非单独的非层状相结构；如该非层状相尺度高于10nm，则该非层状相在整个正极材料中占比会增加，由于非层状相并非是主要的容量贡献相，该相比例增多对正极材料容量的发挥不利。因此，为保证正极材料综合性能，在合成过程中通过工艺控制优选的将非层状相的尺度控制在0.5-10nm之间。

8、本技术的一种实现方式中，层状相和非层状相的混合相结构在锂电池正极材料的颗粒中均匀分布。

9、需要说明的是，本技术的锂电正极材料，非层状相的作用之一在于通过与层状相之间协同效应，降低正极材料总体晶体结构参数变化，减少内部微裂纹的产生。本技术的混相正极材料，其中层状相结构在充放电过程中的tm-o层滑移(tm包括ni、co、mn等)是正极材料晶格参数变化的主要原因。将尺度为0.5-10nm的非层状纳米相均匀分布在材料晶体结构中，能有效抑制层状相结构中tm-o层的滑移。在传统的正极材料保护策略中，非层状相只是富集在正极材料表面，尽管材料在高电压服役条件下的界面副反应会被抑制，但充放电过程中晶格参数变化引起的微裂纹产生问题并没有得到改善。因此，在本技术中，层状相和非层状相的混合相结构在正极材料颗粒中均匀分布能有效的缓解晶格参数变化引起的内部微裂纹产生问题。

10、本技术的一种实现方式中，层状相和非层状相的相间界面晶畴晶格适配。

11、需要说明的是，本技术正极材料的混合相结构之间晶畴晶格适配，能有效缓解两相界面结构的晶格紊乱和相结构差异导致的晶格内应力情况。同时，两相相间界面晶畴晶格适配也有利于锂离子在正极材料晶体结构框架中的高效传输，增加材料倍率性能。

12、本技术的一种实现方式中，非层状相包括尖晶石相、钙钛矿相和岩盐相中的至少一种。

13、需要说明的是，本技术正极材料中的非层状相，不管是尖晶石相、钙钛矿相还是岩盐相结构，均能与层状相之间实现两相晶格适配，这保证了材料晶体结构内部较低的晶格紊乱和内应力；同时，这三种相结构均含有锂离子三维传输网络，能够实现锂离子高效传输；并且，这三种相结构均表现出相比层状相较高的结构稳定性，这种较高的结构稳定性是有效抑制氧迁移和氧析出的结构起源。

14、本技术的一种实现方式中，非层状相具有较高的离子和/或电子导电性，以保证高效的锂离子和电子传输。通常，非层状相结构中锂离子电导率和电子电导率均大于10-5scm-1。

15、本技术的一种实现方式中，非层状相通过抑制晶格氧迁移和/或氧析出过程，提高层状相的结构稳定性，从而提高锂电池正极材料在高电压下的循环稳定性。本技术中高电压是指大于4.4v或者大于4.5v的电压。

16、本技术的一种实现方式中，电池正极活性材料的分子式为lixtmyo2az，其中，1≤x≤2，0.5≤y≤1.5，0≤z≤0.2，tm为mn、co、ni、al、ti、zr和nb中的至少一种；a为f、bo3、sio4、po4和so4中的至少一种。

17、本技术的一种实现方式中，层状相的分子式为li2tmo3或litmo2，其中，tm为mn、co和ni中的至少一种。

18、本技术的一种实现方式中，层状相中存在锂和tm反位。

19、本技术的一种实现方式中，锂和tm反位的含量为1～40％。

20、需要说明的是，本技术中，层状相中存在的锂和tm反位的情况，指的是部分过渡金属层中的tm离子与锂层中的锂离子进行位置交换的现象。通过锂和tm反位，混相结构的晶体结构参数得到调控优化，以更好的实现层状和非层状相之间的晶格适配，减少两相界面晶格应力，这对混相结构正极材料高的循环稳定性和容量发挥起到关键作用。针对不同层状相和非层状相的组合，两相之间相匹配的难易程度各有不同，这导致层状相中锂和tm反位的含量不同。本技术中，由于两相结构的差异，层状相中至少会存在1％的锂和tm反位；同时，为保证层状相的基本结构框架，过渡金属层中至多有40％的tm进入到锂层。

21、本技术的一种实现方式中，非层状相的分子式为尖晶石相lixtm2o4、钙钛矿相litmo3或岩盐相lixtm1-xo，其中，0≤x≤1，tm为mn、co、ni、al、ti、zr和nb中的至少一种。

22、本技术的一种实现方式中，非层状相中存在锂和tm混排。

23、本技术的一种实现方式中，锂和tm混排的含量为1％-10％。

24、需要说明的是，本技术中，非层状相中存在锂和tm混排，指的是li和tm以一定比例共同占据晶体结构中阳离子位点的现象。通过锂和tm混排，非层状相晶体结构参数得到优化，以更好的匹配层状相的晶体结构，减少两相界面晶格应力和晶格紊乱情况，这对混相结构正极材料高的循环稳定性和容量发挥起到关键作用。本技术中，正极材料的混相结构特征必然导致非层状相中存在超过1％的锂和tm混排，但由于非层状相相比层状相晶体结构稳定性较高，晶体结构中存在的锂和tm混排的比例较少，一般不超过10％。

25、本技术的一种实现方式中，锂电池正极材料为大的一次颗粒，或者由小的一次颗粒堆积而成的二次颗粒；其中，大的一次颗粒的尺寸为1-20μm；二次颗粒的尺寸为1-20μm；小的一次颗粒的尺寸为50nm-2μm。

26、需要说明的是，本技术的锂电池正极材料可以是一次颗粒，也可以是一次颗粒堆积形成的二次颗粒，具体根据需求而定。

27、本技术的一种实现方式中，层状相和非层状相的相间界面晶畴尺寸为0.5-10nm。

28、本技术的另一面公开了本技术的锂电池正极材料的制备方法，包括采用高温烧结法、化学法和电化学法中的至少一种，获得晶体结构中具有层状相和非层状相两相呈相间分隔排列的混合相结构的锂电池正极材料。

29、本技术的一种实现方式中，化学法包括，将烧结合成的富锂锰基正极材料置于含硝酸锂、氯化锂和氧化锂中的至少一种的熔融盐中，在温度250-350℃处理1-24h，即获得层状相和非层状相混合相结构的锂电池正极材料。

30、本技术的一种实现方式中，电化学法包括，将烧结合成的富锂锰基正极材料、导电碳和聚偏氟乙烯粘结剂以90:5:5比例调浆，做成极片，将极片置于含锂盐电解液中充放电不大于3圈，即获得层状相和非层状相混合相结构的锂电池正极材料。

31、本技术的一种实现方式中，优选采用高温烧结法，其包括将制备锂电池正极材料的多相混合前驱体与碳酸锂按照比例混合烧结，烧结温度为800-1000℃，烧结时间为1-24h，获得层状相和非层状相混合相结构的锂电池正极材料；多相混合前驱体为锂电池正极材料中各金属元素的氧化物。

32、本技术的再一面公开了本技术的锂电池正极材料在制备动力电池、储能电池，或者3c消费电子产品、无人机或电子烟的锂离子电池中的应用。

33、本技术的再一面公开了一种采用本技术的锂电池正极材料的锂离子电池。

34、本技术的有益效果在于：

35、本技术的锂电池正极材料，在高压充电过程中，层状相结构中的晶格氧迁移及氧析出过程被相邻的非层状相抑制，缓解了循环过程中层状相不可逆的氧流失和结构紊乱，提高了层状相结构稳定性，并抑制了电压衰减；同时，层状相和非层状相混相结构的协同效应也降低了充放电过程中正极材料晶格参数的变化，减少颗粒内微裂纹的产生。因此，本技术的锂电池正极材料，在大于4.5v的高电压下表现出超过440mah g-1的可逆容量、优异的倍率和循环稳定性，表现出优异的电化学性能。