一种碳背电极及其制备方法以及由碳背电极组装成的钙钛矿太阳能电池

本发明涉及太阳能电池，尤其涉及一种碳背电极及其制备方法以及由碳背电极组装成的钙钛矿太阳能电池。

背景技术：

1、随着全球经济的飞速发展，人们对能源的消耗也与日俱增，特别是传统化石燃料的过度使用造成了严重的环境危机和能源危机，为了应对全球二氧化碳过量排放造成的严重温室效应，各国都在不断加大对可再生能源的开发和利用，我国更是提出了“碳达峰”和“碳中和”的能源开发利用解决方案，相比较于其它可再生能源，太阳能具有储量丰富、分布广等优点，因此在未来的能源结构中，太阳能及其衍生的光伏产业将占据十分重要的地位。在众多的太阳能光伏电池中，钙钛矿太阳能电池因其成本低、制备工艺简单、光电转换效率高等特点成为光伏领域的后起之秀。

2、钙钛矿太阳能电池经过十几年的发展，取得了令人瞩目的突破，其光电转换效率已经达到了25.7％，足以与商业化应用的硅太阳能电池相媲美。虽然钙钛矿太阳能电池的发展十分迅速，但也面临着一系列的问题与挑战。目前研究较多的钙钛矿太阳能电池结构均为fto/电子传输层/钙钛矿层/空穴传输层/背电极的正式n-i-p型，其中最常用的空穴传输层材料为spiro-ometad、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)等，它们本身环境敏感性高且易吸湿导致钙钛矿太阳能电池稳定性差，制约了其工业化应用。另外，背电极多采用金、银等贵金属材料，这些贵金属易与钙钛矿中有迁移效应的卤素离子反应，引起钙钛矿的降解，进一步降低电池的稳定性。除此之外这些空穴传输层、贵金属电极等材料均价格昂贵，贵金属电极通常还要使用磁控溅射或者真空蒸镀的制备工艺，操作过程复杂，能耗高，在一定程度上也增加了器件的成本，成为制约钙钛矿太阳能电池商业化的又一因素。

3、为了解决空穴传输层与贵金属电极带来的稳定性差和成本高的问题，以碳材料作为背电极的碳基钙钛矿太阳能电池引起了研究人员们的关注。碳背电极兼具空穴提取及收集电子的双重功能，简化了电池结构，降低成本，并提高了电池稳定性。碳材料具有优异的电导率和延展性、制备工艺简单、易于加工等特点，且具有与金、银电极相似的功函数，被认为是最合适的替代贵金属的钙钛矿太阳能电池背电极材料。相比于有机空穴传输层及贵金属电极，碳材料化学性质稳定，具有疏水性的特点，使碳基钙钛矿太阳能电池的环境稳定性显著提升。然而，碳材料对空穴的选择性较低，空穴提取能力差；同时碳材料的功函数与钙钛矿价带能级相差较大，使界面能级失配，能量损失严重；另外钙钛矿层/碳电极界面接触较差，且在钙钛矿表面存在大量的缺陷态，导致严重的电荷复合，降低了电荷的传输和提取。这些不利因素使碳基钙钛矿太阳能电池的光伏性能与传统结构的太阳能电池差距较大。因此，设计制备具有高空穴提取率、能级匹配和改善界面性质的多功能碳电极材料对提高碳基钙钛矿太阳能电池的光伏性能有着重要的理论意义和实用价值。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种碳背电极及其制备方法以及由碳背电极组装成的钙钛矿太阳能电池，以弥补现有技术的不足。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种碳背电极的制备方法，包含如下步骤：

4、(1)将过渡金属硫族酸铵盐、乳化剂、水和单体混合，得到混合液；

5、(2)将引发剂水溶液和步骤(1)所得混合液混合后进行聚合反应，生成的产物经碳化处理，得到过渡金属硫族化合物复合的富含杂原子碳纳米球；

6、(3)将步骤(2)所得过渡金属硫族化合物复合的富含杂原子碳纳米球、其它碳材料、炭黑、粘结剂和溶剂混合，得到碳浆料；

7、所述其它碳材料包含碳纳米管、石墨和碳纤维中的一种或几种；

8、(4)将预热后的二氧化锡前驱体溶液涂覆于基底上，退火后形成二氧化锡电子传输层；

9、(5)将pbx2溶液涂覆于二氧化锡电子传输层上，退火后形成pbx2薄膜；其中，x包含i、br或cl；

10、(6)将ay溶液涂覆于pbx2薄膜上，退火后获得钙钛矿薄膜；其中，a包含甲脒基团、甲胺基团或cs，y包含i、br或cl；

11、(7)在步骤(6)所得钙钛矿薄膜上沉积步骤(3)所得碳浆料，加热固化后得到碳背电极；

12、步骤(1)～(3)和步骤(4)～(6)没有先后顺序的限定。

13、优选的，步骤(1)中所述乳化剂包含tx-100、p135和f127中的一种或几种，所述乳化剂和水的用量比为1～2mg:1ml；

14、所述单体包含苯胺、吡咯、噻吩中的一种或几种，所述单体在混合液中的体积浓度为1～2％；

15、所述过渡金属硫族酸铵盐包含四硫代钨酸铵、四硫代钼酸铵、钼酸铵、仲钨酸铵、硫酸铜铵和硫酸镍铵中的一种或几种，所述过渡金属硫族酸铵盐占单体的摩尔百分数为0～2％，且过渡金属硫族酸铵盐的用量不为零。

16、优选的，步骤(2)中所述引发剂包含过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或几种，所述引发剂水溶液的浓度为0.05～0.2g/ml；

17、所述引发剂水溶液和步骤(1)所得混合液冷藏后再进行混合，所述冷藏的温度独立的为0～5℃，冷藏的时间独立的为30～60min；

18、所述引发剂水溶液和步骤(1)中水的体积比为15～25:55～65；

19、所述聚合反应的温度为0～5℃，时间为24～48h；

20、所述碳化处理的温度为700～1200℃，时间为3～6h，所述碳化处理在保护气氛下进行。

21、优选的，步骤(3)中所述过渡金属硫族化合物复合的富含杂原子碳纳米球、其它碳材料和炭黑的质量比为5～7:2～3:1～2，碳材料、粘结剂和溶剂的质量比为2～3:0.5～1:7～8，碳材料是指过渡金属硫族化合物复合的富含杂原子碳纳米球、其它碳材料和炭黑的总和；

22、所述溶剂包含松油醇、乙酸乙酯和氯苯中的一种或几种；

23、所述粘结剂包含纤维素类粘结剂、醋酸酯类粘结剂、钛酸酯类粘结剂和丙烯酸酯类粘结剂中的一种或几种。

24、优选的，步骤(4)中所述预热的温度为50～90℃，时间为0.5～1.5h；

25、所述二氧化锡前驱体溶液由氯化亚锡、硫脲和水制备得到，所述氯化亚锡、硫脲和水的用量比为830～870mg:310～360mg:20～40ml；

26、所述涂覆为旋涂，旋涂的速度为1500～2500转/分，旋涂的时间为20～40秒；

27、所述退火的温度为150～250℃，时间为0.5～2h。

28、优选的，步骤(5)中所述pbx2溶液的浓度为0.8～1.8mol/l，溶剂包含n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；

29、所述涂覆为旋涂，旋涂的速度为6000～8000转/分，旋涂的时间为20～40秒；

30、所述退火的温度为70～100℃，时间为0.5～2h。

31、优选的，步骤(6)中所述ay溶液的浓度为0.06～1.5mol/l，溶剂包含异丙醇或甲醇；

32、所述涂覆为旋涂，旋涂的速度为6000～8000转/分，旋涂的时间为20～40秒；

33、所述退火的温度为90～250℃，时间为0.5～2h。

34、优选的，步骤(7)中加热固化的温度为50～100℃，时间为1～1.5h；

35、所得背电极的厚度为10～20μm。

36、本发明还提供了所述方法得到的碳背电极。

37、本发明还提供了由所述碳背电极组装成的钙钛矿太阳能电池，该钙钛矿太阳能电池为基于聚合物衍生杂原子掺杂碳原位复合过渡金属硫族化合物背电极的钙钛矿太阳能电池；

38、所述钙钛矿太阳能电池的开路电压为1.45～1.65v，短路电流密度为6.5～8.0ma·cm-2，填充因子为0.70～0.85，光电转换效率为7.50～10.50％。

39、本发明的有益效果：

40、1、本发明采用聚合物衍生碳纳米球原位复合过渡金属硫族化合物作为钙钛矿太阳能电池的背电极，具有多方面优势：(1)本发明利用聚合物纳米球-过渡金属硫族化合物源料作为前驱体，通过一步热解法在聚合物衍生碳纳米球的表面原位复合过渡金属硫族化合物，简化了材料的制备工艺，优化了碳材料的性质；(2)聚合物衍生碳纳米球中固有的氮、硫元素含有孤对电子，能够与钙钛矿表面未完全配位的阳离子结合，改善了钙钛矿层/碳电极的界面接触，钝化了缺陷态，提高了电荷的传输和提取；同时氮、硫元素的原位复合还可以提高碳纳米球的电导率和调控它的功函数；(3)具有高空穴迁移率的p型过渡金属硫族化合物的原位复合有利于降低复合碳纳米球的电阻，提高碳背电极的电导率和空穴提取能力，降低碳电极的功函数，有效地调节钙钛矿层与背电极之间的能级匹配，促进载流子的提取并降低能量损失。

41、2、本发明采用的制备工艺简便，材料成本低，无需大型的加工设备，解决了贵金属背电极及空穴传输层成本高的问题。制备的碳电极兼具空穴提取及收集电子的双功能，简化了电池结构，提高了稳定性。采用的制备技术可以利用多种单体的不同比例调节聚合物纳米球的结构，进而调控碳化生成碳纳米球的元素组成，且可以利用原位复合的工艺制备不同过渡金属硫族化合物复合的纳米碳球，得到具有优异的空穴传导能力和能带可调节性的新型碳背电极。碳电极材料改进空间大，重复性和可拓展性好，具有很强高的商业潜力及应用前景。

42、3、本发明组装的未封装的新型碳基全无机cspbbr3钙钛矿太阳能电池的光伏性能明显提高，并且表现出优异的稳定性，在85％相对湿度的空气条件下运行720小时后，电池的效率仍能保持在初始值的90％以上。