一种磷酸铁锂复合材料、其制备方法与流程

本发明涉及电极材料，具体为一种磷酸铁锂复合材料、其制备方法。

背景技术：

1、随着能源危机和环境污染问题的日益凸显，开发新能源和解决存储问题已成为当前的主要能源战略任务。高性能的储能设备是新能源利用的重要载体。绿色环保的锂离子电池因其工作电压适宜、循环寿命长、能量密度大、自放电小等优点广受人们的欢迎。正极材料作为锂离子电池的关键材料之一，对整个锂离子电池的容量起着决定性的作用，也正成为各国新能源材料领域研发，产业化以及大规模应用的焦点。磷酸铁锂相比于其他材料，具有热稳定性好、安全性能高、价格低廉、环境友好等优点受到人们的青睐，成为最具发展潜力的正极材料之一。

2、现有技术常以pvdf粘结剂将导电炭黑和磷酸铁锂进行粘结作为正极材料，但是pvdf粘结剂与磷酸铁锂的相互作用力为范德华力，由于粘结力强度的不足，受到震动容易导致电极颗粒的脱落，从而导致容量衰减。因此，如何提高磷酸铁锂正极材料的抗震动性能是一个值得研究的方向。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂复合材料、其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

3、一种磷酸铁锂复合材料的制备方法，主要包括以下制备步骤：

4、(1)将碳酸锂、二水合草酸亚铁、磷酸二氢铵反应制成纳米磷酸铁锂；

5、(2)将二烯丙基二苯基硅烷和2-羟基-5-氯甲基苯甲醛反应制得醛基化二烯丙基硅烷，将醛基化二烯丙基硅烷、二异丙基二氢硅烷、二乙烯基硅烷反应制得有机硅改性剂，将有机硅改性剂和纳米磷酸铁锂反应制得改性纳米磷酸铁锂；

6、(3)将氧化导电炭黑和甲苯二异氰酸酯反应后，再和对苯二胺反应制得改性导电炭黑；

7、(4)将改性纳米磷酸铁锂和改性导电炭黑饭应后，再浸没在乙酸锌溶液中静置，过滤干燥制得磷酸铁锂复合材料。

8、作为优化，所述磷酸铁锂复合材料的制备方法包括以下制备步骤：

9、(1)将碳酸锂、二水合草酸亚铁、磷酸二氢铵按摩尔比1:2:2混合作为反应原料；将反应原料、聚乙二醇和纯水按质量比1:0.2:4～1:0.2:6混合均匀，在20～30℃，300～500r/min搅拌反应10～12h，过滤并在30～40℃，50～100pa干燥10～12h，在氮气氛围中，500～700℃煅烧10～12h，冷却至室温制得纳米磷酸铁锂；

10、(2)将有机硅改性剂、无水乙醇和质量分数3～5％的盐酸按质量比1:14:2～1:18:3混合均匀，在5～10℃，300～500r/min搅拌4～6min，加入有机硅改性剂质量3～4倍的纳米磷酸铁锂并升温至40～50℃，继续搅拌反应2～3h，离心分离并用乙醚洗涤3～5次，在30～40℃，50～100pa干燥10～12h，制得改性纳米磷酸铁锂；

11、(3)在氮气氛围中，将甲苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、四氢呋喃和乙酸乙酯按质量比1:0.01:4:4～1:0.02:6:6混合均匀，在60～70℃，300～500r/min搅拌条件下，在20～30min内匀速添加甲苯二异氰酸酯质量0.6～0.8倍的氧化导电炭黑，添加结束后继续搅拌反应3～4h，离心分离并用乙酸乙酯洗涤3～5次，在20～30℃，50～100pa干燥8～12h，制得预改性导电炭黑；在氮气氛围中，将对苯二胺、二月桂酸二丁基锡、四氢呋喃和乙酸乙酯按质量比1:0.01:4:4～1:0.02:6:6混合均匀，在60～70℃，300～500r/min搅拌条件下，在20～30min内匀速添加对苯二胺质量1～1.2倍的预改性导电炭黑，添加结束后继续搅拌反应3～4h，制得改性导电炭黑；

12、(4)将改性纳米磷酸铁锂、改性导电炭黑、乙酸、聚乙二醇和n,n-二甲基甲酰胺按质量比1:1:0.1:0.1:3～1:1:0.2:0.2:4混合均匀，在75～85℃，600～800r/min搅拌反应3～5h，自然冷却至室温，过滤并用无水乙醇洗涤3～5次，再浸没在乙酸锌溶液中，在氮气氛围中，在20～30静置20～24h，过滤并用无水乙醇洗涤3～5次，在30～40℃，50～100pa干燥6～8h，制得磷酸铁锂复合材料。

13、作为优化，步骤(2)所述有机硅改性剂的制备方法为：将醛基化二烯丙基硅烷、二异丙基二氢硅烷、二乙烯基硅烷按摩尔比1:1:0.4～1:1:0.6混合配制成硅烷混合液，将硅烷混合液、氯铂酸和正己烷按质量比1:0.03:10～1:0.05:12混合均匀，在70～80℃，500～800r/min搅拌回流4～6h，再加入硅烷混合液质量0.3～0.6倍的三甲氧基硅烷，继续搅拌回流4～6h，在20～30℃，1～2kpa静置3～4h，制备而成。

14、作为优化，所述醛基化二烯丙基硅烷的制备方法为：将二烯丙基二苯基硅烷和2-羟基-5-氯甲基苯甲醛按摩尔比1:2混合均匀，再加入二烯丙基二苯基硅烷质量0.06～0.08倍的无水三氯化铝，在85～95℃，300～500r/min搅拌反应3～5h，用质量分数3～5％的盐酸搅拌清洗后用甲苯萃取分离，在20～30℃，50～100pa干燥6～8h，制备而成。

15、作为优化，步骤(3)所述甲苯二异氰酸酯为甲苯-2,3-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,5-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、甲苯-3,4-二异氰酸酯、甲苯-3,5-二异氰酸酯中的一种或多种混合。

16、作为优化，步骤(3)所述氧化导电炭黑的制备方法为：将导电炭黑、高锰酸钾、质量分数98％的浓硫酸溶液按质量比1:1:12～1:1:18混合均匀，在50～60℃，300～500r/min搅拌反应4～6h，在冰水浴条件下加入导电炭黑质量0.6～0.8倍的质量分数25～30％的过氧化氢溶液，以800～1000r/min的转速搅拌10～15min，离心分离并用纯水洗涤3～5次，在60～70℃干燥6～8h，制备而成；所述导电炭黑的型号为bp2000。

17、作为优化，步骤(4)所述乙酸锌溶液将乙酸锌和n,n-二甲基甲酰胺按质量比1:20～1:30混合均匀配制而成。

18、作为优化，步骤(4)中和改性导电炭黑与改性纳米磷酸铁锂的反应主要为改性导电炭黑上的对氨基苯基与改性纳米磷酸铁锂上的醛基反应，反应过程如下：

19、

20、作为优化，步骤(4)浸没在乙酸锌溶液中时，进行了离子交换，得到的结构如下：

21、

22、作为优化，所述磷酸铁锂复合材料的使用方法为：在内径14mm的圆柱形模具底部放置铝箔集流体，再磷酸铁锂复合材料放置进入，在90～100℃干燥30～40min，在氮气氛围内，230～250℃模压温度，1.2～1.6mpa模压压力下模压20～30min，再以3～5℃/min的速度升温至500～550℃并静置1～2h，保持模压压力不变自然冷却至室温取出制得纽扣电池的正极极片，再进行组装成锂电池使用。

23、与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

24、本发明在制备磷酸铁锂复合材料时，将碳酸锂、二水合草酸亚铁、磷酸二氢铵反应制成纳米磷酸铁锂；将改性纳米磷酸铁锂和改性导电炭黑饭应后，再浸没在乙酸锌溶液中静置，过滤干燥制得磷酸铁锂复合材料。

25、首先，将二烯丙基二苯基硅烷和2-羟基-5-氯甲基苯甲醛反应制得醛基化二烯丙基硅烷，将醛基化二烯丙基硅烷、二异丙基二氢硅烷、二乙烯基硅烷反应制得有机硅改性剂，将有机硅改性剂和纳米磷酸铁锂反应制得改性纳米磷酸铁锂，有机硅改性剂可以与纳米磷酸铁锂通过硅氧键连接，使纳米磷酸铁锂不易团聚，提高了纳米磷酸铁锂的分散性，从而提高了电学性能。

26、其次，将氧化导电炭黑和甲苯二异氰酸酯反应后，再和对苯二胺反应制得改性导电炭黑，改性导电炭黑可与改性纳米磷酸铁锂上的含酚羟基甲醛基苯基的有机硅支链反应，形成席夫碱结构，从而提高了抗震动性能，同时有机硅支链上的酚羟基与锌离子进行离子交换，并通过席夫碱结构上的氮配位，从而形成金属配位共轭结构，具有良好的导电效果，为锂离子和电子在磷酸铁锂复合材料之间的传递提供更多更稳定的通道，从而提高了电学性能。