三维多孔碳包覆硅微粉复合材料及其制备方法与在锂离子电池中的应用

1.本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，特别涉及了一种三维多孔碳包覆硅微粉复合材料及其制备方法的设计及其制备方法。此外，本发明还涉及包含所述三维多孔碳包覆硅微粉复合材料及其制备方法的作为锂离子电池负极以及相关测试结果。


背景技术：

2.现如今，化石能源的过渡消耗同时导致的日益增长的环境污染问题引发人们对大规模、环境友好的新能源探索。锂离子电池因其具有高的能量密度、可充电及优异的循环寿命等优点，被广泛的应用于可携带的便携式设备的驱动电源以及动力汽车电力储备电源中，深受人们的关注。然而，随着人们对动力电车续航性能等需求的增加，现有的商用石墨材料(理论比容量仅为372mah g-1
)已经越来越不能满足人们对锂离子电池高能量密度性能的需要，因此亟需开发更好的新一代替代品。
3.硅基材料因其具有高的理论比容量(4200mah g-1
)、工作电压较低(《0.5v)，自然储藏丰富、成本低廉且环境友好等优点，近些年收到人们越来越多的人的关注。但同时硅基负极材料在实际产业化的应用中同样也面临着许多挑战，比如硅基材料在充放电时中存在着的巨大体积膨胀(》300％)，导致了活性材料在循环中发生材料粉化、结构坍塌等问题，严重限制了硅基材料在锂离子电池负极当中的应用。因此，克服或抑制硅基材料在循环中存在的体积膨胀问题，成为其实际应用问题的关键。目前，常见的解决方法是将硅基材料进行纳米化，并将硅材料与碳结合形成硅碳材料来达到较好的循环稳定性能。研究人员通过原位透射电镜分析了si纳米粒子在充放电过程中的体积变化，确定了临界破裂尺寸为～150nm，即硅材料的粒径在《150nm的情况下，体积膨胀效应已经变得不明显。而碳材料与硅材料的结合，除了因碳材料与硅材料本身的化学性能类似，二者可以实现紧密结合之外，碳材料的加入可以改善硅基材料的导电性，提高理论的储锂性能，还可以缓冲硅材料循环时产生的体积变化。
4.例如，申请公布号为cn 108807892 a的中国发明专利申请公开了一种由硅纳米颗粒为核心，nacl作为硬模板与造孔剂，沥青作为碳源，经过高能球磨法成功实现包覆与复合，后续进行高温碳化、水洗，得到最终的硅碳纳米片复合材料。虽然最终的产品材料的体积膨胀得到缓解，循环性能得以提升：在300ma g-1
的电流密度循环50圈后，该产品仍然具有87％的容量保持率。但由于球磨工艺往往需要过多的碳源进行包覆才能达到更好的效果，会导致实际活性物质的降低，最后使得电池的起始容量不高。此外，球磨工艺还会导致材料本身的结构缺陷增加，同时常见的沥青材料是一种由5000多种不同分子量的碳氢化合物及其非金属衍生物组成的混合物，成分复杂，含有过多的杂原子，经过碳化后大部分杂原子仍旧残留在复合材料的碳层中，形成活性位点，在对应电池的首次充放电过程中，会消耗许多额外的锂离子，造成锂电池容量不可逆损失，导致该发明所制备的材料整体体现出了首次库伦效率偏低的情况。首次库伦效率低会导致大量的锂金属以“死锂”的形式参与到sei膜
的形成中，无法参与后续的循环中，造成锂资源的严重浪费，而我国的锂资源主要以进口为主，故提高硅碳材料在锂离子电池中的首次库伦效率十分重要。
5.此外，目前常见的纳米硅的获取主要以采用硅烷(sih4)化学蒸气分解、金属硅化物氧化、金属热还原、化学蚀刻和球磨等方法获取，过程通常涉及昂贵的前体和复杂的设备，实验安全问题，并且很难在商业规模上生产，影响其在锂离子电池领域的应用推广。
6.因此，开发低成本、可规模化生产、高首次库伦效率(ice)、可逆容量高的硅碳复合材料势在必行，是提高动力电池能量密度的关键。该发明对下一代动力电池的技术进步非常重要，将推动新能源产业的健康发展。


技术实现要素：

7.为了克服现有硅基材料在容量不高、首次库伦效率(ice)低、容量衰减过快等性能问题，以及其在实际生产中存在的合成步骤繁琐、原料昂贵、产能低、难以商业化等生产问题，本发明旨在提供一种安全性高、成本低廉、环境友好的具有商业化大规模生产潜力的三维多孔碳包覆硅微粉复合材料及其制备方法。
8.本发明的另一目的是提供一种三维多孔碳包覆硅微粉复合材料在锂离子电池中的应用。
9.本发明目的通过以下的技术方案实现：
10.三维多孔碳包覆硅微粉复合材料，由碳包覆硅合金微粉与氧化剂在保护气氛下退火煅烧除镁后酸洗，烘干获得；所述碳包覆硅合金微粉由硅镁合金前驱体、沥青、混炼剂通过密炼机密炼后，保护气氛下，高温碳化后粉碎所得；所述硅镁合金前驱体由硅粉、镁粉和吸热剂混合后于保护气氛下密封煅烧后水洗获得。
11.为进一步实现本发明目的，优选地，所述的密炼的温度为150～300℃，转速为40～100r/min，密炼时间为10～120min；所述的高温碳化的温度为500～1000℃，时间为1～10h，升温速率为2～10℃/min；所述的退火煅烧除镁的温度为650～900℃，时间为2～8h，升温速率为2～10℃/min。
12.优选地，所述的密封煅烧是将硅粉、镁粉和吸热剂封装于不锈钢管中，在回转炉中煅烧；所述煅烧的温度为550～700℃，煅烧的时间为2～8h，升温速率为3-10℃/min，回转炉的转速50-200r/min；所述的酸洗采用的酸洗物质为盐酸、醋酸和氢氟酸中的至少一种，酸洗物质的浓度为2～8mol/l，酸洗的时间为15min～10h。
13.优选地，所述的硅粉、镁粉、吸热剂粉盐的质量比1：1～1.77：2～8；所述的碳包覆硅合金微粉与氧化剂的质量比为1：1.5～3.5。
14.优选地，所述的硅粉使用前采用砂磨工艺处理或气流破碎工艺处理；所述的砂磨工艺是将微米大尺寸硅粉与有机物混合，砂磨，旋蒸收集硅粉，过筛；所述的硅粉与有机物的质量比为1：1～6；砂磨转速为500～3000r/min，时间为10～180min；
15.所述的气流破碎工艺的粉碎压力为0.2～1.2mpa，气体流速控制为1～10m3/min；全程变频匀速进料，通过分级涡轮进行收集硅粉。
16.优选地，所述的有机物为二乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚和油酸中一种或者多种。
17.优选地，所述的硅镁合金前驱体为mg2si；mg2si、沥青、混炼剂的质量比为40～63：8
～20：29～40；
18.所述的保护气氛都为氩气气氛。
19.优选地，所述的混炼剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)中的至少一种；所述的氧化剂为al2o3、fe2o3、fe3o4、feo、nio和cuo中的至少一种；所述的吸热剂为氯化钠、氯化钾或氯化锂。
20.所述的三维多孔碳包覆硅微粉复合材料的制备方法，包括如下步骤：
21.1)将硅粉、镁粉和吸热剂混合后于保护气氛下密封煅烧后水洗，得硅镁合金前驱体；
22.2)将硅镁合金前驱体，沥青，混炼剂混合均匀后，在密炼机中进行密炼，得到密炼后的中间混合物；
23.3)将中间混合物转移至管式炉中，保护气氛下高温煅烧，冷却后经粉碎机粉碎后，得到碳包覆硅合金微粉；
24.4)将碳包覆硅合金微粉与氧化剂混合在保护气氛下退火煅烧除镁，得到微粉；将微粉酸洗，烘干，得到三维多孔碳包覆硅微粉复合材料。
25.所述三维多孔碳包覆硅微粉复合材料在制备锂离子电池负极材料的应用，将所述三维多孔碳包覆硅微粉复合材料、碳黑和cmc混合后制浆，涂布于铜箔上，得到锂离子电池负极极片；所述三维多孔碳包覆硅微粉复合材料、碳黑和cmc的质量比为5：3：2～8：1：
26.与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
27.1)有别于现有技术普遍采用的高能球磨碳包覆工艺存在的包覆用时长、产品缺陷大、仪器空间利用效率低的缺点，本发明采用密炼工艺进行碳包覆，所采用的密炼碳包覆工艺具有方法简单，操作性强、成本低，可快速大量地将有机碳源直接包裹在硅基材料的表面的优势。在高温退火后，有机碳源形成了具有多孔结构的碳壁，而与硅核之间的有效键合则使得二者可以紧密结合。
28.2)本发明引入镁粉作为牺牲剂，利用镁粉具备有强的金属性，在合成的过程中，可以对材料进行有效的保护，防止硅基材料的过分氧化，提高材料的纯度，有利于在电池中发挥出更高的可逆容量。同时，镁粉的存在还将充分的去除沥青碳源中的大部分杂原子，减少了多余的活性位点，有利于提高材料的首次库伦效率。尤其是，在经除镁剂氧化成氧化镁后，镁金属还充当着造孔剂的功效，经后续的可控的酸刻蚀工艺之后，材料内部不仅会形成独特的网状硅骨架结构，同时也会在碳壁之间形成丰富的三维孔洞结构，这种内外都具有丰富孔洞的独特结构，能够在材料应用于锂离子电池负极材料时，多尺度地有效缓解了在锂化和去锂化过程中硅颗粒体积的变化，提高了材料电化学稳定性。因此，本发明具有大规模商业化应用的潜力。
29.3)本发明通过在硅基和多孔碳层之间构建si-o-c，si-o-si、si-o等共价键，不仅可以缩短了离子和电子转移时间，同时也可以防止活性物质在长周期的循环过程中从碳层中逃逸，稳定活性材料的整体结构，使其充分发挥出容量优势。
30.4)本发明吸热剂为氯化钠、氯化钾或氯化锂，既作为吸热剂也为硅镁合金的分散剂，这是本发明另一特点。本发明所使用的硅源为来源广泛、成本低廉的大尺寸硅粉，并结合两种简单有效并且条件温和的不同工艺，制得了各种不同尺度的微米硅粉。然后将其经
过金属改性，制得了不同尺度的硅镁合金，后续获得具有独特三维多孔网状结构的高首次库伦效率的硅碳复合材料。
31.5)本发明原料采用的硅粒径为微米尺度，具有明显的高首效和优异的电化学性能优势，制备成复合材料后，组装成电池进行测试，在0.2a g-1
电流密度下具有》90％的首次库伦效率，两种不同工艺处理后的硅源制得的三维多孔碳包覆硅微粉复合材料在1a g-1
的大电流密度下循环200圈，均具有》1200mah g-1
的可逆容量；在1a g-1
的电流密度下循环460圈，仍然具有1039mah g-1
的可逆容量。可见本发明合成的三维多孔碳包覆硅微粉复合材料不仅具有较好的循环性能，同时还有高的首次库伦效率，可以满足现有锂离子电池在新能源电动汽车等大功率场合中高首效，高能量密度的需求，有望成为下一代高能量密度商用锂离子电池负极材料。
附图说明
32.图1为实施例1制得的前驱体mg2si的xrd图。
33.图2为实施例1的三维多孔碳包覆硅微粉复合材料酸洗前后两个阶段的xrd图。
34.图3为实施例1的商业硅球的sem图。
35.图4为实施例1的前驱体的mg2si的sem图。
36.图5为实施例2的325目原料硅粉的sem图。
37.图6为实施例4的微米硅粉的sem图。
38.图7为实施例5的微米硅粉的sem图。
39.图8为实施例2的三维多孔碳包覆硅微粉复合材料的sem图。
40.图9为实施例2的三维多孔碳包覆硅微粉复合材料的tem图。
41.图10为实施例2的维多孔碳包覆硅微粉复合材料的红外光谱图。
42.图11为实施例2的三维多孔碳包覆硅微粉复合材料的si 2p的xps高分辨谱图。
43.图12为实施例2的三维多孔碳包覆硅微粉复合材料的c1s的xps高分辨谱图。
44.图13为实施例2的三维多孔碳包覆硅微粉复合材料在25℃，0.2a g-1
电流密度下的前三圈充放电比容量曲线图。
45.图14为实施例2的三维多孔碳包覆硅微粉复合材料在25℃，1a g-1
大电流密度下的长周期循环性能图。
具体实施方式
46.下面结合实施例、对比例以及附图对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式并不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
47.本发明密炼机进行密炼时，密炼物料从加料斗加入，首先在两个相对回转的转子上部由上顶栓的压力下及摩擦力的作用下被带入两个转子的间隙中，再由下顶栓的突棱将胶料分开为两部分，分别随着转子的回转通过转子表面与密炼室正面壁之间的间隙，在此受到强烈的机械剪切撕捏作用后，到达密炼室的上部。在密炼机的整个密炼中，物料在密炼机中塑炼时，既受到强烈的机械应力作用，又受到热氧化熔解作用，最终达到分散与包覆双
重效果。值得注意的是，若物料中加入过多的粉体，则无法使得熔融后的熔体很好包覆在粉体上，同时也无法达到分散的效果。
48.实施例1
49.一种三维多孔碳包覆硅微粉复合材料的制备方法，包括以下步骤：
50.(1)称取商业2-5μm硅球13.53g，镁粉13.53g，nacl 27g，混料机混合均匀，手套箱里氩气氛围下封装于不锈钢管中，在回转炉中氩气氛围下以5℃/min升温速率，升温至550℃，保温8h，回转炉转速为50r/min。反应结束后，洗去吸热剂nacl，得到前驱体原料mg2si：单个硅化镁晶体仍旧保持着整体的球型结构，尺寸大概为约5μm，表面有隆起，同时表面有片型花状结构出现。
51.(2)取上述收集到mg2si的10g，沥青1.3g，sbs 4.58g(mg2si：沥青：sbs的质量比为63：8：29)，混合均匀后，将混合物转移至密炼机中进行密炼，密炼温度控制在200℃，以50r/min的转速，密炼60min；将密炼好的样品收集好后，转移至管式炉中碳化：氩气氛围下2℃/mim升温至350℃，保温1h后，继续8℃/mim升温至720℃，保温6h。煅烧结束后，收集得到黑色块状中间产物。
52.(3)将所得的黑色块状中间产物用粉碎机进行初步的粉碎，得到粉末样品；随后按照质量比1：2称取粉末样品和al2o3小球(～5mm)，混合均匀后，于管式炉中氩气氛围下6℃/min升温至720℃，保温6h，收集得到黑绿色粉末；三颈烧瓶中，在通入氩气气体情况下，将2mol/l的盐酸溶液逐滴加入到黑绿色粉末中，搅拌6h，去除副产物mgo；经过洗涤，抽滤烘干后，得到初步的硅碳复合材料；加入到5mol/l的氢氟酸溶液中，搅拌20min，洗涤，80℃烘干，即可得到三维多孔碳包覆硅微粉复合材料。
53.称取0.14g三维多孔碳包覆硅微粉复合材料、0.03g cmc粘结剂、0.03g碳黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入2.5ml去离子水，磁力搅拌1h，将材料涂布在铜箔上(直径为14mm)，烘干，压片制成电极，采用金属锂片作为对电极，在手套箱中组装成cr 2016型纽扣电池。
54.图1为本发明实施例1所用的硅球，经与镁粉混合后烧纸得到的前驱体mg2si的xrd谱图，与mg2si的标准卡片(jcpds no.350773)相吻合，表明整个过程中材料的高纯度。
55.图2为本发明实施例1中间产物酸洗前与酸洗后两个阶段的产物的xrd图，可以看出，酸洗前，中间产物的物相组成主要为mgo和si，与标准卡片mgo-jcpds no.50946和si-jcpds no.271402一一对应；经过酸洗后，从最后产物三维多孔碳包覆硅微粉复合材料的xrd图可以看到，材料保留着高纯度的特性。
56.图3为本发明实施例1中硅球的sem图。从扫描电镜图中可以看到：实施例1中所述商业硅球的粒径大小为2～5μm。
57.图4为本发明实施例1中烧制后的前驱体mg2si的sem图。从扫描电子显微镜可以看到：烧制后的中间产物mg2si整体保留着球型形貌，表面同时保留着充当吸热剂的nacl被洗去后留下的片型花状结构。
58.图8为本发明实施例1中所得三维多孔碳包覆硅微粉复合材料在不同尺度下的sem图。从低倍下的sem可以看出，三维多孔碳包覆硅微粉复合材料的尺寸整体为微米级，而高倍的sem则可以看到单分散的三维多孔碳包覆硅微粉复合材料颗粒呈现出三维多孔笼状，表面可以看到明显的碳包覆层，碳包覆层均匀且充分的包裹在我们的硅材料的表面。
59.图9为本发明实施例1中所得三维多孔碳包覆硅微粉复合材料在不同尺度下的tem图。从低倍下的透射电镜图中可以看到：碳包覆层均匀的分布在硅基材料的表面，同时硅基材料的内部的存在着大且丰富的孔洞结构，可能由于mg2si前驱体经与al2o3高温煅烧反应下生成了mgo；mgo均匀的存在于硅基材料的内部，经过盐酸的酸洗后留下丰富的大孔。大且丰富的孔洞结构有利于为硅基材料提供充分的缓冲空间，极大地缓解了硅碳材料在充放电过程中存在的体积膨胀现象。同时材料内部由于mgo的洗去，形成了独特的硅骨架网络结构，结合上述的sem图材料的表面部分破损暴露出来的内部细节也可以清楚地得到验证。此外，通过高倍的tem图还能看出，硅碳材料表面的碳壳上存在许多小孔结构，这有利于提供丰富的锂离子扩散迁移路径和电子传输路径，加速电解液的渗透过程，使电解液充分均匀地浸润在材料的内部。
60.图10为本实施例1所得三维多孔碳包覆硅微粉复合材料及其制备方法的红外光谱图。在ftir图中，1639、1628、1214、1078、760、463cm-1
附近位置的特征峰，可以被分别归属为c-c、c＝c、si-o-c、si-o-si、si-c、si-o。ftir的结果表明，这类化学键桥的存在，不仅有利于加速了电荷的快速传递，而且提高了电化学活性，加快了电子/离子的传输。
61.图11为本实施例1所得三维多孔碳包覆硅微粉复合材料及其制备方法的元素si 2p的高分辨光电子能谱图。在103.65、103.10、102.15、101.32ev处的4个峰，分别对应于si
4+
、si
3+
、si-o-c和si
+
化学键，证明了我们的硅基材料与碳包覆层是紧密结合在一起的；位于100.06、99.46ev处的两个峰，则分别归属于si(0)的si 2p1/2和si 2p3/2结合能位置，证明了单质硅的存在。
62.图12为本实施例1所得三维多孔碳包覆硅微粉复合材料及其制备方法的元素c1s的高分辨光电子能谱图，证明了c-c、c-o、c-si键的存在。
63.以上说明本实施例的活性材料(硅)与碳包覆层之间通过了si-c键和si-o-c键的键合，两者之间成功地实现了有效的结合。
64.图13为本实施例1所得三维多孔碳包覆硅微粉复合材料在25℃下，0.2a g-1
电流密度下的前三圈充放电曲线图。从图中可以看到，实施例1样品组装半电池后，首圈的放电比容量为2317mah g-1
，充电比容量为2094mah g-1
，首次库伦效率为90.38％。
65.图14为本实施例1所得三维多孔碳包覆硅微粉复合材料在25℃下，1a g-1
电流密度下的长循环图。在1a g-1
的电流密度下，循环460圈后，放电比容量为1039mah g-1
。
66.实施例2
67.一种三维多孔碳包覆硅微粉复合材料的制备方法，包括以下步骤：
68.(1)称量100g 325目的商业硅粉，分散在装有600ml二乙二醇二甲醚溶剂和20ml油酸的砂磨罐中，以500r/min的速度，砂磨2 0min；经过旋蒸收集，得到微米硅粉；后续分别采用2000与2500目筛网进行震筛，得到筛选后的硅颗粒粉末：单个硅颗粒的尺寸大小为5～6.5μm。
69.(2)称量上述震筛过后的硅粉13.53g，镁粉20.30g，kcl 81.18g，混料机混合均匀，手套箱里氩气氛围下封装于不锈钢管中，在管式炉氩气氛围下以5℃/min升温速率，升温至700℃，保温2h，全程静态进行。反应结束后，洗去吸热剂kcl，得到前驱体原料mg2si。
70.(3)取上述收集到mg2si的10g，沥青1.6g，sbs 5g(mg2si：沥青：sbs质量比为60：10：30)，混合均匀后，将混合物转移至密炼机中进行密炼，密炼温度控制在230℃，以60r/min的
转速，密炼25min；将密炼好的样品收集好后，转移至管式炉中碳化：氩气氛围下3℃/mim升温至350℃，保温1h后，继续8℃/mim升温至1000℃，保温1h。煅烧结束后，收集得到黑色块状中间产物。
71.(4)将所得的黑色块状中间产物用粉碎机进行初步的粉碎，得到粉末样品；随后按照质量比1：1.5称取粉末样品和fe3o4小球(～5mm)，混合均匀后，于管式炉中氩气氛围下2℃/min升温至650℃，保温8h，收集得到黑绿色粉末；三颈烧瓶中，在通入氩气气体情况下，将3mol/l的盐酸溶液逐滴加入到黑绿色粉末中，搅拌5h，去除副产物mgo；经过洗涤，抽滤烘干后，得到初步的硅碳复合材料；加入到4mol/l的氢氟酸溶液中，搅拌35min，洗涤，80℃烘干，得三维多孔碳包覆硅微粉复合材料。
72.cr 2016型纽扣电池工艺与实施例1相同。
73.图5为本发明实施例2中所述325目硅粉的sem图，从扫面电镜图中可以看到：单个的硅粉颗粒大小在40μm左右。
74.实施例3
75.一种三维多孔碳包覆硅微粉复合材料的制备方法，包括以下步骤：
76.(1)称量100g 325目的商业硅粉，分散在装有400ml二乙二醇单甲醚溶剂的砂磨罐中，以1000r/min的速度，砂磨60min；经过旋蒸收集，得到微米硅粉；后续分别采用6250与8000目筛网进行震筛，得到筛选后的硅颗粒粉末：单个硅颗粒的尺寸大小为1.3～2μm。
77.(2)称量上述震筛过后的纳米硅粉13.53g，镁粉23.95g，licl 108.24g；混料机混合均匀，手套箱里氩气氛围下封装于不锈钢管中，在回转炉中氩气氛围下以5℃/min升温速率，升温至650℃，保温4h，回转炉转速为100r/min；反应结束后，洗去吸热剂licl，得到前驱体原料mg2si。
78.(3)取上述收集到mg2si的10g，沥青2.7g，sis 4.55g(mg2si：沥青：sbs质量比为55：15：25)，混合均匀后，将混合物转移至密炼机中进行密炼，密炼温度控制在280℃，以70r/min的转速，密炼80min；将密炼好的样品收集好后，转移至管式炉中碳化：氩气氛围下7℃/mim升温至350℃，保温1h后，继续9℃/mim升温至850℃，保温3h。煅烧结束后，收集得到黑色块状中间产物。
79.(4)将煅烧所得的黑色块状中间产物用粉碎机进行初步的粉碎，得到粉末样品；随后按照质量比1：3.5称取粉末样品和cuo小球(～5mm)，混合均匀后，于管式炉中氩气氛围下8℃/min升温至850℃，保温3h，收集得到黑绿色粉末；三颈烧瓶中，在通入氩气气体情况下，将5mol/l的盐酸溶液逐滴加入到黑绿色粉末中，搅拌12h，去除副产物mgo；经过洗涤，抽滤烘干后，得到初步的硅碳复合材料；加入到1mol/l的氢氟酸溶液中，搅拌50min，洗涤，80℃烘干，得三维多孔碳包覆硅微粉复合材料。
80.cr 2016型纽扣电池工艺与实施例1相同。
81.实施例4
82.一种三维多孔碳包覆硅微粉复合材料的制备方法，包括以下步骤：
83.(1)称量100g 325目的商业硅粉，分散在装有500ml二乙二醇二乙醚溶剂和30ml油酸的砂磨罐中，以800r/min的速度，砂磨30min；经过旋蒸收集，得到微米硅粉；后续分别采用2500与5000目筛网进行震筛，得到筛选后的硅颗粒粉末：单个硅颗粒的尺寸大小为2.6-5μm。
84.(2)称量上述震筛过后的硅粉13.53g，镁粉23.95g，nacl 67.65g；混料机混合均匀，手套箱里氩气氛围下封装于不锈钢管中，在管式炉氩气氛围下以5℃/min升温速率，升温至600℃，保温6h，回转炉转速为150r/min。反应结束后，洗去吸热剂nacl，得到前驱体原料mg2si。
85.(3)取上述收集到mg2si的10g，沥青5g，sebs 10g(mg2si：沥青：sbs质量比为40：20：40)，混合均匀后，将混合物转移至密炼机中进行密炼，密炼温度控制在300℃，以100r/min的转速，密炼10min；将密炼好的样品收集好后，转移至管式炉中碳化：氩气氛围下2℃/mim升温至350℃，保温1h后，继续6℃/mim升温至900℃，保温3h。煅烧结束后，收集得到黑色块状中间产物。
86.(4)将所得的黑色块状中间产物用粉碎机进行初步的粉碎，得到粉末样品；随后按照质量比1：3称取粉末样品和feo小球(～5mm)，混合均匀后，于管式炉中氩气氛围下5℃/min升温至800℃，保温4h，收集得到黑绿色粉末；三颈烧瓶中，在通入氩气气体情况下，将6mol/l的盐酸溶液逐滴加入到黑绿色粉末中，搅拌4h，去除副产物mgo；经过洗涤，抽滤烘干后，得到初步的硅碳复合材料；加入到3mol/l的氢氟酸溶液中，搅拌40min，洗涤，80℃烘干，得三维多孔碳包覆硅微粉复合材料。
87.cr 2016型纽扣电池工艺与实施例1相同。
88.图6为本发明实施例4中所述处理后硅粉的sem图，从扫面电镜图中可以看到：单个的硅粉颗粒大小在2.6-5μm之间。
89.实施例5
90.一种三维多孔碳包覆硅微粉复合材料的制备方法，包括以下步骤：
91.(1)称量10kg 325目的商业硅粉，装入气流破碎机中，压缩空气至0.80mpa，气体流速控制为6m3/min，全程变频匀速进料；通过分级涡轮进行收集，得到气流粉碎后的硅颗粒粉末：单个硅颗粒的尺寸大小约为5μm。
92.(2)称量上述气流粉碎后的硅粉13.53g，镁粉23.95g，nacl 41.59g；混料机混合均匀，手套箱里氩气氛围下封装于不锈钢管中，在管式炉氩气氛围下以5℃/min升温速率，升温至700℃，保温4h，反应静态进行。反应结束后，洗去吸热剂nacl，得到前驱体原料mg2si。
93.(3)取上述收集到mg2si的10g，沥青2.5g，sbs 4.16g(mg2si：沥青：sbs质量比为60：15：25)，混合均匀后，将混合物转移至密炼机中进行密炼，密炼温度控制在190℃，以80r/min的转速，密炼50min；将密炼好的样品收集好后，转移至管式炉中碳化：氩气氛围下6℃/mim升温至350℃，保温1h后，继续8℃/mim升温至800℃，保温4h。煅烧结束后，收集得到黑色块状中间产物。
94.(4)将所得的黑色块状中间产物用粉碎机进行初步的粉碎，得到粉末样品；随后按照质量比1：2称取粉末样品和al2o3小球(～5mm)，混合均匀后，于管式炉中氩气氛围下5℃/min升温至900℃，保温2h，收集得到黑绿色粉末；三颈烧瓶中，在通入氩气气体情况下，将8mol/l的盐酸溶液逐滴加入到黑绿色粉末中，搅拌10h，去除副产物mgo；经过洗涤，抽滤烘干后，得到初步的硅碳复合材料；加入到5mol/l的氢氟酸溶液中，搅拌30min，洗涤，80℃烘干，得到三维多孔碳包覆硅微粉复合材料。
95.cr2016型纽扣电池工艺与实施例1相同。
96.图7为本发明实施例5所述纳米硅的sem图，从扫描电镜图中可以看到：单个的纳米
硅粉的粒径在在5μm左右。
97.实施例6
98.一种三维多孔碳包覆硅微粉复合材料的制备方法，包括以下步骤：
99.(1)称量10kg 325目的商业硅粉，装入气流破碎机中，压缩空气至0.20mpa，气体流速控制为10m3/min，全程变频匀速进料；通过分级涡轮进行收集，得到气流粉碎后的硅颗粒粉末：单个硅颗粒的尺寸大小约为6μm。
100.(2)称量上述气流破碎过后的硅粉13.53g，镁粉23.95g，nacl 60g；混料机混合均匀，手套箱里氩气氛围下封装于不锈钢管中，在回转炉中氩气氛围下以5℃/min升温速率，升温至700℃，保温3h，回转炉转速为200r/min。反应结束后，洗去吸热剂nacl，得到前驱体原料mg2si。
101.(3)取上述收集到mg2si的10g，沥青1.3g，sbs 4.58g(mg2si：沥青：sbs质量比为63：8：29)，混合均匀后，将混合物转移至密炼机中进行密炼，密炼温度控制在210℃，以90r/min的转速，密炼20min；将密炼好的样品收集好后，转移至管式炉中碳化：氩气氛围下4℃/mim升温至350℃，保温1h后，继续10℃/mim升温至650℃，保温8h。煅烧结束后，收集得到黑色块状中间产物。
102.(4)将所得的黑色块状中间产物用粉碎机进行初步的粉碎，得到粉末样品；随后按照质量比1：2.5称取粉末样品和nio小球(～5mm)，混合均匀后，于管式炉中氩气氛围下8℃/min升温至750℃，保温5h，收集得到黑绿色粉末；三颈烧瓶中，在通入氩气气体情况下，将2mol/l的盐酸溶液逐滴加入到黑绿色粉末中，搅拌8h，去除副产物mgo；经过洗涤，抽滤烘干后，得到初步的硅碳复合材料；加入到2mol/l的氢氟酸溶液中，搅拌30min，洗涤，80℃烘干，得到三维多孔碳包覆硅微粉复合材料。
103.cr2016型纽扣电池工艺与实施例1相同。
104.实施例7
105.一种三维多孔碳包覆硅微粉复合材料的制备方法，包括以下步骤：
106.(1)称量10kg 325目的商业硅粉，装入气流破碎机中，压缩空气至1.2mpa，气体流速控制为2m3/min，全程变频匀速进料；通过分级涡轮进行收集，得到气流粉碎后的硅颗粒粉末：单个硅颗粒的尺寸大小约为3μm。
107.(2)称量上述气流粉碎后的硅粉13.53g，镁粉23.95g，nacl 60g；混料机混合均匀，手套箱里氩气氛围下封装于不锈钢管中，在管式炉氩气氛围下以5℃/min升温速率，升温至700℃，保温4h，反应静态进行。反应结束后，洗去吸热剂nacl，得到前驱体原料mg2si。
108.(3)取上述收集到mg2si的10g，沥青1.3g，sbs 4.58g(mg2si：沥青：sbs质量比为63：8：29)，混合均匀后，将混合物转移至密炼机中进行密炼，密炼温度控制在190℃，以95r/min的转速，密炼70min；将密炼好的样品收集好后，转移至管式炉中碳化：氩气氛围下5℃/mim升温至350℃，保温1h后，继续5℃/mim升温至800℃，保温4h。煅烧结束后，收集得到黑色块状中间产物。
109.(4)将所得的黑色块状中间产物用粉碎机进行初步的粉碎，得到粉末样品；随后按照质量比1：3.5称取粉末样品和fe3o4小球(～5mm)，混合均匀后，于管式炉中氩气氛围下5℃/min升温至800℃，保温4h，收集得到黑绿色粉末；三颈烧瓶中，在通入氩气气体情况下，将5mol/l的盐酸溶液逐滴加入到黑绿色粉末中，搅拌7h，去除副产物mgo；经过洗涤，抽滤烘
干后，得到初步的硅碳复合材料；加入到2mol/l的氢氟酸溶液中，搅拌45min，洗涤，80℃烘干，即可得到三维多孔碳包覆硅微粉复合材料。
110.cr 2016型纽扣电池工艺与实施例1相同。
111.对比例：
112.对比例1
113.一种碳包覆硅微粉复合材料的制备方法，包括以下步骤：
114.(1)称量商业购买的2-5μm硅球10g，沥青7g，sbs 10g(si：沥青：sbs的质量比为37：26：37)，混合均匀后，将混合物转移至密炼机中进行密炼，密炼温度控制在150℃，以40r/min的转速，密炼120min，得到密炼后的初步样品。
115.(2)将上述收集好的密炼样品，转移至管式炉中碳化：氩气氛围下2℃/mim升温至350℃，保温1h后，继续10℃/mim升温至500℃，保温10h。煅烧结束后，收集得到黑色块状中间产物，后续经过粉碎机粉碎，得到黑绿色粉末。
116.(3)将所得的黑绿色粉末加入到5mol/l的氢氟酸溶液中，搅拌20min，洗涤，80℃烘干，得到由碳包覆硅微粉复合材料。
117.cr 2016型纽扣电池工艺与实施例1相同。
118.对比例2
119.一种球磨法制备的三维多孔硅碳复合材料，包括以下步骤：
120.(1)称量100g 325目的商业硅粉，分散在装有100ml二乙二醇二乙醚溶剂和20ml油酸的砂磨罐中，以3000r/min的速度，砂磨180min；经过旋蒸收集，得到微米硅粉；后续分别采用1250与2000目筛网进行震筛，得到筛选后的硅颗粒粉末：单个硅颗粒的尺寸大小为6.5～10μm。
121.(2)称量上述震筛过后的硅粉13.53g，镁粉23.95g，nacl 60g；混料机混合均匀，手套箱里氩气氛围下封装于不锈钢管中，在管式炉氩气氛围下以5℃/min升温速率，升温至700℃，保温4h，反应静态进行。反应结束后，洗去吸热剂nacl，得到前驱体原料mg2si。
122.(3)取上述收集到mg2si的10g，沥青2.6g，油酸10ml，混合均匀后，将混合物转移至球磨罐中，按质量比1:5加入锆球，以350r/min的转速，球磨12h；将球磨好的样品收集好后，转移至管式炉中碳化：氩气氛围下5℃/mim升温至350℃，保温1h后，继续5℃/mim升温至700℃，保温8h。煅烧结束后，收集得到黑色块状中间产物。
123.(4)将所得的黑色块状中间产物用粉碎机进行初步的粉碎，得到粉末样品；随后按照质量比1：1.5称取粉末样品和fe2o3小球(～5mm)，混合均匀后，于管式炉中氩气氛围下5℃/min升温至700℃，保温8h，收集得到黑绿色粉末；三颈烧瓶中，在通入氩气气体情况下，将3mol/l的盐酸溶液逐滴加入到黑绿色粉末中，搅拌7h，去除副产物mgo；经过洗涤，抽滤烘干后，得到初步的硅碳复合材料；加入到2mol/l的氢氟酸溶液中，搅拌35min，洗涤，80℃烘干，即可得到三维多孔碳包覆硅微粉复合材料及其制备方法。
124.cr 2016型纽扣电池工艺与实施例1相同。
125.对比例3
126.一种溶剂-旋蒸法制备的三维多孔硅碳复合材料，包括以下步骤：
127.(1)称量100g 325目的商业硅粉，分散在装有300ml二乙二醇二乙醚溶剂和20ml油酸的砂磨罐中，以1500r/min的速度，砂磨120min；经过旋蒸收集，得到微米硅粉；后续分别
采用10000目筛网进行震筛，得到筛选后的硅颗粒粉末：单个硅颗粒的尺寸大小为1μm左右。
128.(2)称量上述震筛过后的硅粉13.53g，镁粉23.95g，nacl 60g；混料机混合均匀，手套箱里氩气氛围下封装于不锈钢管中，在管式炉氩气氛围下以5℃/min升温速率，升温至650℃，保温6h，反应静态进行。反应结束后，洗去吸热剂nacl，得到前驱体原料mg2si。
129.(3)取上述收集到mg2si的10g，无水乙醇200ml，超声分散2h，获得悬浊液a；称取沥青3g，四氢呋喃100ml，超声搅拌溶解2h，获得溶液b。将悬浊液a与溶液b混合后，超声1h，搅拌2h，随后转移至旋蒸瓶中进行旋蒸，烘干。将旋蒸后样品转移至管式炉中碳化：氩气氛围下5℃/mim升温至350℃，保温1h后，继续5℃/mim升温至800℃，保温4h。煅烧结束后，收集得到黑色块状中间产物。
130.(4)将所得的黑色块状中间产物用粉碎机进行初步的粉碎，得到粉末样品；随后按照质量比1：3.5称取粉末样品和al2o3小球(～5mm)，混合均匀后，于管式炉中氩气氛围下5℃/min升温至800℃，保温4h，收集得到黑绿色粉末；三颈烧瓶中，在通入氩气气体情况下，将2mol/l的盐酸溶液逐滴加入到黑绿色粉末中，搅拌12h，去除副产物mgo；经过洗涤，抽滤烘干后，得到初步的硅碳复合材料；加入到4mol/l的氢氟酸溶液中，搅拌25min，洗涤，80℃烘干，得到三维多孔碳包覆硅微粉复合材料。
131.cr 2016型纽扣电池工艺与实施例1相同。
132.对比例4
133.一种三维多孔碳包覆硅微粉复合材料的制备方法，包括以下步骤：
134.(1)称取10g商业硅铝合金粉末(硅的含量20％，合金粉末尺寸为2微米)，沥青1.3g，sbs 4.58g(硅铝合金粉末：沥青：sbs质量比为63：8：29)，混合均匀后，将混合物转移至密炼机中进行密炼，密炼温度控制在190℃，以40r/min的转速，密炼55min；将密炼好的样品收集好后，转移至管式炉中碳化：氩气氛围下5℃/mim升温至350℃，保温1h后，继续5℃/mim升温至780℃，保温6h。煅烧结束后，收集得到黑色块状中间产物。
135.(2)将所得的黑色块状中间产物用粉碎机进行初步的粉碎，得到粉末样品；三颈烧瓶中，在通入氩气气体情况下，将6mol/l的盐酸溶液逐滴加入到黑绿色粉末中，加热搅拌20h，去除金属al以及副产物al2o3；经过洗涤，抽滤烘干后，得到初步的硅碳复合材料；加入到3mol/l的氢氟酸溶液中，搅拌40min，洗涤，80℃烘干，得到三维多孔碳包覆硅微粉复合材料。
136.cr 2016型纽扣电池工艺与实施例1相同。
137.性能测试：
138.上述实施例制备的材料是利用x射线衍射技术(xrd)、x射线光电子能谱技术(xps)、傅立叶变换红外光谱(ft-ir)、扫描电子显微镜(sem)、透射电子显微镜(tem)、热重分析仪(tg)作表征手段，对其粒径、形貌、组成进行充分分析。
139.本发明主要以砂磨工艺、气流破碎工艺处理硅源，结合密炼的工艺进行碳包覆，高效快捷地制备了具有丰富三维多孔结构的三维多孔碳包覆硅微粉复合材料，作为锂离子电池用的负极材料。上述实施例以及对比例制备的电池搁置12h后，均采用电池测试仪(深圳新威)和bts 7.6.0软件，测试温度为25℃恒温，电流密度为0.2～1a g-1
情况下，对其进行恒流充放电(放电截止电压为0.01v，充电截止电压为3v)，测试电池的长周期循环性能。实施例样品和对比例样品的制备特征以及电化学性能详见表1和表2。
140.本发明主要采用了不同工艺处理后的硅粉作为原料，沥青作为有效碳源，sbs作为混炼剂，采用密炼的碳包覆工艺，后续经过退火煅烧碳化以及氧化除镁，酸洗后最终得到三维多孔碳包覆硅微粉复合材料。经硅镁合金前驱体中的镁元素改性后的硅碳材料，能够有效改善材料内的微观缺陷，消除多余活性位点，提高首次库伦效率。
141.表1实施例1～7制备的硅碳复合材料在25℃下的测试结果
[0142][0143]
根据表1测试结果显示：三维多孔碳包覆硅微粉复合材料具有明显的高首效和优异的电化学性能优势：实施例1以商业硅球2-5微米硅球为原料制得三维多孔碳包覆硅微粉复合材料，1a g-1
电流密度下循环460圈后仍有1039mah g-1
的可逆容量，首次库伦效率为90.61％；实施例2-4经过砂磨工艺与筛网二次分级，以1.3-6μm的微米硅粉为原料制得三维多孔碳包覆硅微粉复合材料，首次库伦效率为91-93％；实施例5-7采用气流破碎处理工艺，以3-6μm左右的硅粉作为原料制得三维多孔碳包覆硅微粉复合材料，首次库伦效率为90-92％。同时可以看到：采用微米级硅粉制得的三维多孔碳包覆硅微粉复合材料在1a g-1
电流密度下循环200圈后的可逆容量都在1200mah g-1
以上，这可能得益于构建的多级孔洞结构，其促进了离子迁移以及提供了足够的膨胀空间。
[0144]
表1中的实施例1与表2的对比例1可知，通过引入镁粉改性获得前驱体后得到的硅碳复合材料，具有超高的首次库伦效率》90％，取得重大突破，通过目前文献调研结果显示：普通的硅材料在首次库伦效率上几乎很难突破88％的门槛。可能归功于密炼的碳包覆工艺较为完美的包覆效果，以及前驱体中的镁元素在材料的各个阶段对硅基材料的有效保护，
抑制了硅材料的过多氧化的同时去除沥青基碳中的杂原子。与此同时材料的内部形成的多且丰富的三维孔洞结构，有利于减缓硅碳材料的在充放电过程中产生的体积膨胀效应，这可以从二者在循环一定圈数后的容量保留上得以体现。
[0145]
从表2的对比例2-3则可以看出：在基于相同的硅镁合金改性和沥青做碳源的条件下，采用不同的碳包覆工艺，获得的硅碳复合材料，无论是首效与循环一定圈数后的容量保持，应用本发明的密炼工艺都要明显优于球磨工艺与溶剂-旋蒸工艺，说明密炼工艺制备得到的三维多孔碳包覆硅微粉复合材料缺陷少，包覆效果好，更有利于硅碳材料性能的发挥，需要强调的是，本发明首次应用密炼工艺于碳包覆。从表2对比例4可知，将牺牲剂与造孔剂更改为金属al后，首次库伦效率虽然较其他对比例有所提高，但明显低于本发明实施例的90％以上的重大突破，可能是mg比al更活泼，能更有效地减少材料缺陷的产生，同时去除碳源中的杂原子。
[0146]
表2对比例1～4制备的硅碳复合材料在25℃下的测试结果
[0147][0148][0149]
从上面实施例与对比例可以看到，本发明具有以下特点：
[0150]
本发明利用密炼工艺作为碳包覆的主要工艺，快速有效地将有机碳源沥青包覆在硅基材料的表面，并在后续高温下形成多孔碳壳。同时结合活泼金属镁粉作为牺牲剂与造孔剂参与前驱体合成，辅以高温退火煅烧，改善内部微观缺陷，消除活性位点。同时工艺所需原料来源广泛，成本低廉；将镁与硅制成硅镁合金，避免了活泼金属直接参与后续工艺流程，提高了整体的安全性；工艺所涉及原料、化学试剂均为常见药品，具备环境友好的特性；综上，本发明具有商业化大规模生产潜力。
[0151]
本发明中三维多孔碳包覆硅微粉复合材料，整体形貌呈现出多孔笼状，为纳米孔与微米大孔共存的多尺度多化学键合的三维材料。外部碳壳上具有丰富的纳米孔洞分布，硅核与碳壳之间存在着mgo酸洗后的微米大孔结构，同时内部会形成独特的硅骨架网络；硅核和碳壳间之间还有着多种类的化学键紧密链接，为多键合的三维材料。
[0152]
本发明三维多孔碳包覆硅微粉复合材料可应用于新能源汽车、储能电站等大功率领域锂离子电池负极材料，具有大的比容量、较为优异的长周期循环性能。
[0153]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。