一种异质结MXene改性正极材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及钠离子电池，具体涉及一种异质结mxene改性正极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、锂离子电池广泛应用于能源设备领域，但由于地球上现有的锂元素非常有限，因此有必要开发基于其他载流子的储能器件以解决上述问题。钠资源丰富、成本低，且钠离子电池与锂离子电池类似的物理化学性质，有望解决未来储能的需求。但是由于钠的相对分子质量高于锂，钠离子的半径也比锂离子的半径大，导致其难以从层状正极材料中嵌入或脱出，因此钠离子电池的能量密度低于锂离子电池，这大大阻碍了钠离子电池的商业化发展。由于钠离子电池中正极材料的理论密度为电芯能量密度的上限，通常通过改善正极材料容纳钠离子的能力以及传输通道的通畅性以改善钠离子电池的功率密度，因此开发高性能的正极材料是钠离子电池走向应用首先需要解决的问题。

2、在钠离子电池的各种正极材料中，o3相层状氧化物由于其在全电池中可以提供足够的钠、电化学活性高、理论比容量高和易于合成的优点受到广泛关注。然而，它存在复杂的不可逆相变、体积变化大和na+迁移能垒高等问题限制了o3相层状氧化物的实际应用。通过掺杂异质元素来改善o3相层状氧化物性能是常用的方法之一，但其改善效果有限。例如，wang等采用溶胶-凝胶法制备了al掺杂的naal0.02ni0.49mn0.49o2材料(hong n,wu k,peng z,et al.improved high rate performance and cycle performance of al-doped o3-type nani0.5mn0.5o2 cathode materials for sodium-ion batteries[j].journal ofphysical chemistry c,2020,124(42):22925-22933.)。在电流密度为240m a g-1时，2mol％al掺杂的材料循环200次后的容量保持率为63.2％，比nani0.5mn0.5o2高了21.4％。该al掺杂的naal0.02ni0.49mn0.49o2材料虽然克容量和循环性能有所改善，但由于相变问题并未很好的改善，导致循环性能仍较差。

3、因此，如何抑制o3型钠离子电池层状正极材料的不可逆相变和体积变化，降低na+迁移能垒，提高钠离子迁移速率成为了钠离子电池相关技术中的关键问题之一。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种异质结mxene改性正极材料及其制备方法与应用，采用表面具有丰富官能团的mxene通过固相烧结方式与o3相层状氧化物正极材料复合，得到具有异质结结构的mxene改性正极材料。mxene与o3相层状氧化物正极材料的异质界面处存在强电子耦合作用，可锚固o3相层状氧化物正极材料，从而抑制可逆相变反应的发生；同时，界面处的强电子耦合作用可促进界面处的电子转移，且mxene的引入增大了o3相层状氧化物正极材料的层间距，降低了na+迁移能垒，有利于na+迁移速率的提升。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：

3、本发明第一方面提供了一种异质结mxene改性正极材料的制备方法，将mxene材料与钠离子电池o3相层状氧化物正极材料混合均匀，通过固相烧结制备得到所述异质结mxene改性正极材料；

4、所述mxene为mn+1xntx，其中n为1～3任一整数，x＞0，m为过渡金属sc、ti、v、cr、y、zr、nb、mo、hf、ta、w、ni、fe、mn或zn，x为c和/或n元素，t为表面封端基团，所述封端基团包括-oh，-o-和-f。

5、进一步地，所述钠离子电池o3相层状氧化物正极材料为naniafebmnco2，0≤a、b、c≤1，a+b+c＝1。

6、进一步地，所述mxene为ti3c2tx、ti4n3tx、ni3n2tx、zr3c2tx、ta5n4tx、v3n2tx、fe2ntx、mn3c2tx或zn4c3tx，更优选为ti3c2tx。

7、进一步地，所述mxene材料与钠离子电池o3相层状氧化物正极材料经球磨混合均匀。

8、进一步地，所述固相烧结的步骤中：升温速率为0.01～10℃/min，固相烧结温度为700～1200℃，固相烧结后的保温时间为0.5～48h。

9、本发明利用二维mxene材料表面丰富的官能团锚定o3层状氧化物的过渡金属元素，经固相烧结得到部分mxene插层的复合正极材料，由于mxene材料与o3相层状氧化物材料具有不同的能带隙，在两种材料的界面处形成异质结结构，异质结处发生电子的能级跃迁，形成电场，表现出强耦合作用，可促进界面电子的快速转移，从而优化正极材料的电荷转移性能；同时o3相层状材料因二维mxene材料的插入扩宽了层间距。

10、进一步地，所述mxene材料的制备方法包括以下步骤：

11、(1)将max相与卤化盐以摩尔比1～10:1～9混合均匀，在450～1150℃下退火0.5～10h；

12、(2)采用氢氟酸洗涤上述退火后的产物，然后水洗并冷冻干燥得到所述mxene异质结。

13、进一步地，步骤(1)中，所述max相为ti3alc2、ti4aln3、ni3aln2、zr3alc2、fe2aln、ta5aln4、v3aln2、zn4alc3等中的一种；所述卤化盐可采用nacl、kcl、naf，优选naf。

14、进一步地，步骤(2)中，所述氢氟酸的浓度为1wt％～15wt％。

15、进一步地，所述钠离子电池o3相层状氧化物正极材料的制备包括以下步骤：将钠离子电池o3相层状氧化物正极材料相对应的金属盐按照一定摩尔比例称量，混合均匀后以0.01～10℃/min的升温速率升温至700～1200℃，保温0.5～48h，得到o3相层状氧化物正极材料。

16、进一步地，所述金属盐包含钠盐及o3相层状氧化物正极材料中其它各金属元素的金属盐，或，包含钠盐和前驱体金属盐，所述前驱体金属盐中的金属元素为所述钠离子电池o3相层状氧化物正极材料中除钠以外的其它金属元素。

17、进一步地，所述钠盐为碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、磷酸钠、硫酸钠、磷酸二氢钠、硫酸二氢钠、苯酚钠中的一种或多种。

18、进一步地，所述其它各金属元素的金属盐包括含镍盐、含铁盐、含锰盐中的一种或多种。

19、进一步地，所述含镍盐为硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、溴化镍、氢氧化亚镍、羰基镍、氧化镍中的一种或多种。

20、进一步地，所述含铁盐为氧化铁、氧化亚铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、草酸亚铁中的一种或多种。

21、进一步地，所述含锰盐为高锰酸钾、锰酸钾、氧化锰中的一种或多种。

22、进一步地，所述前驱体金属盐为氧化镍、氧化镍铁、氧化镍铁锰、氧化锰、氧化铁、氧化锰铁、氧化镍锰、氢氧化镍、氢氧化铁、氢氧化锰、氢氧化镍铁、氢氧化镍铁锰、氢氧化镍锰中的一种或多种。

23、进一步地，将钠离子电池o3相层状氧化物正极材料相对应的金属盐根据正极材料中各金属元素的摩尔比称量，其中钠盐含量略大于所需摩尔量，以弥补烧结过程中钠含量的损失。例如，当所述正极材料为nani0.34fe0.33mn0.33o2时，金属盐可选为氢氧化钠、氧化镍、氧化亚铁、氧化锰，则氢氧化钠、氧化镍、氧化亚铁与氧化锰的摩尔比优选为1～1.1:0.34:0.33:0.33。

24、本发明第二方面提供了一种异质结mxene改性正极材料，所述mxene为mn+1xntx，其中n为1～3任一整数，x＞0，m为过渡金属sc、ti、v、cr、y、zr、nb、mo、hf、ta、w、ni、fe、mn或zn，x为c和/或n元素，t为表面封端基团，所述封端基团包括-oh，-o-和-f；所述正极材料为钠离子电池o3相层状氧化物正极材料。

25、进一步地，所述异质结mxene改性正极材料的粒径为0.54μm～67.5μm，比表面积为0.25m2/g～45.7m2/g，水含量为0.02％～2.69％。

26、本发明第三方面提供了一种正极极片，包含第一方面所述制备方法制备得到的异质结mxene改性正极材料和/或第二方面所述的异质结mxene改性正极材料。

27、本发明第四方面提供一种钠电池，包含第三方面所述的正极极片。

28、与现有技术相比，本发明的有益效果：

29、1.本发明采用mxene材料与o3相层状氧化物正极材料通过固相烧结的方式复合，制备得到具有异质结结构的mxene改性正极材料，具有丰富官能团的mxene与o3相层状氧化物正极材料结合紧密，在二者异质界面处表现出强耦合作用，一方面可通过这种强耦合作用利用mxene材料锚固o3相层状氧化物正极材料，有利于快速释放o3相层状氧化物正极材料的大体积应力，防止材料在循环过程中发生不可逆相变而导致粉化问题，从而提高电池的循环稳定性；另一方面异质界面处的强电子耦合作用，具有超快的电荷分离过程，可促进界面电子的快速转移，从而优化正极材料的电荷转移动力学。

30、2.本发明制备得到的具有异质结结构的mxene改性正极材料，mxene的引入增大了o3相层状氧化物正极材料界面层间距，层间距的扩大可大幅度降低钠离子在层间的传输阻力，加快钠离子的迁移速率，从而提升钠离子电池的电化学性能。

31、3.本发明通过在o3相层状氧化物正极材料界面层间引入mxene以及在二者界面处形成异质结结构，大大优化了o3相层状氧化物正极材料的电荷转移动力学和循环稳定性；相比于未改性的o3相层状氧化物正极材料，包含具有异质结结构的mxene改性正极材料的钠离子电池，在电流密度为0.1c下，放电比容量提高了31.3％，且首次库伦效率高达86.13％，循环100次后的容量保持率为94.6％，循环500次后的容量保持率为85.2％，循环1000次后的容量保持率仍有76.3％，表现出高克容量和优异的循环稳定性。