一种钠离子电池的制作方法

1.本发明涉及储能装置技术领域，具体而言，本发明涉及一种钠离子电池。


背景技术：

2.钠离子电池与锂离子电池原理结构类似，与锂离子电池相比，钠离子电池资源广、成本低且波动小，且具有宽温区和高安全的性能，在储能领域具备广阔的发展空间，随着技术的不断进步，钠离子电池将在我国能源体系占据重要地位。发展高性能、低成本的钠离子电池是决定其是否能够产业化的决定性因素。
3.在钠离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层，这种钝化层是一种界面层，具有固体电解质的特征，这层钝化膜被称为固体电解质界面膜，简称界面膜。而钠离子电池的性能与界面膜的质量密切相关。目前，钠离子电池存在首效低、循环性能不足、电池产气的问题，因此，有必要对钠离子电池进行研究改进，以改善钠离子电池的首效、循环性能，同时能够抑制电池产气。


技术实现要素：

4.本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：目前，钠离子电池存在首效低、循环性能不足、电池产气大的问题，因此，有必要对钠离子电池进行改进，以改善钠离子电池的首效、循环性能，同时能够抑制电池产气。
5.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明提供了一种钠离子电池，包括正极、负极和非水电解液，其中，
6.所述非水电解液包括溶剂、电解质盐和添加剂，所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂包括三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)或三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)中的至少一种，所述第二添加剂包括1,3-丙烯磺酸内酯(rps)或硫酸乙烯酯(dtd)中的至少一种，所述第一添加剂在非水电解液中的质量百分含量a％为0.1％～3％，所述第二添加剂在非水电解液中的质量百分含量b％为1％～5％；
7.所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料的中值粒径d
50
的值c为2～10μm；
8.采用电化学工作站进行循环伏安(cv)测试，测试电压为1.5～4.0v，扫描速率为0.1～1mv/s，所述正极的氧化峰与还原峰对应的电流差值为0.002～0.008a/g。
9.可选的，所述钠离子电池满足以下条件：0.19≤(a+b)/c≤2.67；
10.其中，a％为所述第一添加剂在非水电解液中的质量百分含量，单位为％；
11.b％为所述第二添加剂在非水电解液中的质量百分含量，单位为％；
12.c为所述正极活性材料的中值粒径d
50
，单位为μm。
13.可选的，所述钠离子电池满足以下条件：0.3≤(a+b)/c≤2.0。
14.可选的，所述第一添加剂在非水电解液中的质量百分含量a％为0.2～1.5％；所述第二添加剂在非水电解液中的质量百分含量b％为1％～3％。
15.可选的，所述正极活性材料的中值粒径d
50
的值c为3～7μm。
16.可选的，所述正极活性材料选自层状金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士类化合物、磷酸盐化合物、硫酸盐化合物中的至少一种。
17.可选的，所述层状金属氧化物的化学式为na
xmy
oz，0＜x≤1，0＜y≤1，1＜z≤2，m选自cr、fe、co、ni、cu、mn、sn、mo、sb、v中的至少一种，优选地，所述层状金属氧化物为nanimfenmn
p
o2(m+n+p＝1，0≤m≤1，0≤n≤1，0≤p≤1)或nanimconmn
p
o2(m+n+p＝1，0≤m≤1，0≤n≤1，0≤p≤1)中的至少一种；
18.所述普鲁士类化合物的分子式为na
x
m[m
′
(cn)6]y·
zh2o，m和m
′
为过渡金属，0《x≤2，0《y≤1，0《z≤20，优选地，所述普鲁士类化合物为na
x
mn[fe(cn)6]y·
zh2o(0＜x≤2，0＜y≤1，0＜z≤20)或na
x
fe[fe(cn)6]y·
zh2o(0＜x≤2，0＜y≤1，0＜z≤20)中的至少一种；
[0019]
所述磷酸盐化合物的化学式为na3(mo
1-x
po4)2f
1+2x
，0≤x≤1，m选自al、v、ge、fe、ga中的至少一种，优选地，所述磷酸盐化合物为na3(vpo4)2f3或na3(vopo4)2f中的至少一种；或者，所述磷酸盐化合物的化学式为na2mpo4f，m选自fe、mn中的至少一种，优选地，所述磷酸盐化合物为na2fepo4f或na2mnpo4f中的至少一种；
[0020]
所述硫酸盐化合物的化学式为na2m(so4)2·
2h2o，m选自cr、fe、co、ni、cu、mn、sn、mo、sb、v中的至少一种。
[0021]
可选的，所述溶剂包括c3～c8的碳酸酯、c2～c6的羧酸酯、c4～c10的醚中的至少一种；所述非水电解液中溶剂的质量百分含量为70％～92％；
[0022]
优选地，所述c3～c8的碳酸酯选自碳酸乙烯脂(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)中的至少一种；所述非水电解液中环状碳酸酯的质量百分含量不低于30％。
[0023]
可选的，所述电解质盐选自高氯酸钠(naclo4)、四氟硼酸钠(nabf4)、六氟磷酸钠(napf6)、三氟乙酸钠(cf3coona)、四苯硼酸钠(nab(c6h5)4)、三氟甲基磺酸钠(naso3cf3)、双(氟磺酰)亚胺钠(na[(fso2)2n])或双(三氟甲基磺酰)亚胺钠(na[(cf3so2)2n])中的至少一种。
[0024]
可选的，所述添加剂还包括氟代碳酸酯，优选地，所述氟代碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯(fec)或双氟代碳酸乙烯酯(dfec)中的至少一种。
[0025]
根据本发明提供的钠离子电池，在非水电解液中同时加入tmsp和/或tmsb作为第一添加剂、以及rps和/或dtd作为第二添加剂，二者能够在电池化成阶段在正极表面分解形成界面膜，该界面膜能够有效维持正极活性材料的结构稳定性，发明人通过大量研究发现，通过控制第一添加剂的含量a、第二添加剂的含量b及正极活性材料的中值粒径d
50
的值c，有利于提高界面膜的成膜质量，而界面膜的成膜质量会影响正极在cv测试中氧化峰与还原峰对应的电流差值的大小，电流差值过低或者过高时，电池循环可逆性较差，首圈不可逆容量增加，劣化电池性能；发明人发现将正极在cv测试中氧化峰与还原峰对应的电流差值控制在0.002～0.008a/g的范围内，能够有效地提高电池的首效和循环性能，推测是由于正极活性材料的中值粒径会影响非水电解液对于正极的浸润程度和钠离子在正极中的穿梭，且当第一添加剂的含量为0.1～3wt％、第二添加剂的含量为1～5wt％及正极活性材料的中值粒径d
50
为2～10μm时，三者能达到较好的配合效果，改善钠离子电池循环性能，提高首效，抑制电池产气；特别的，当所述钠离子电池满足条件0.19≤(a+b)/c≤2.67时，所述钠离子电池具有最佳的电池性能。
具体实施方式
[0026]
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0027]
本发明实施例的一种钠离子电池，包括正极、负极和非水电解液，其中，
[0028]
所述非水电解液包括溶剂、电解质盐和添加剂，所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂包括三(三甲基硅烷)磷酸酯或三(三甲基硅烷)硼酸酯中的至少一种，所述第二添加剂包括1,3-丙烯磺酸内酯或硫酸乙烯酯中的至少一种，所述第一添加剂在非水电解液中的质量百分含量a％为0.1％～3％，所述第二添加剂在非水电解液中的质量百分含量b％为1％～5％；
[0029]
所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料的中值粒径d
50
的值c为2～10μm；
[0030]
采用电化学工作站进行循环伏安测试，测试电压为1.5～4.0v，扫描速率为0.1～1mv/s，所述正极的氧化峰与还原峰对应的电流差值为0.002～0.008a/g。
[0031]
所述第一添加剂和第二添加剂会在正极界面形成稳定的界面膜，该界面膜的成膜质量会影响正极在cv测试中氧化峰与还原峰对应的电流差值的大小，从而影响电池的首效、循环性能以及产气。该界面膜的成膜质量主要与正极活性材料的中值粒径d
50
大小、第一添加剂和第二添加剂的质量百分含量相关，还可通过不同的化成条件微调界面膜的成膜质量，在化成的过程中，处于不同化成电位的电池，其形成的界面膜的质量存在差异，而且随着化成电位的升高，膜层的生长趋于完整，同时化成电流、化成时间和化成温度等也会影响界面膜的质量。
[0032]
在一些实施例中，所述钠离子电池的化成条件包括以下操作步骤：对钠离子电池进行恒流充电化成，将钠离子电池以0.03～0.1c倍率充电2～4h，再以0.1～0.3c恒流充电至3.0～3.8v时停止充电，然后将钠离子电池在25～50℃，可选地30～50℃下老化5～30min，二次真空封口；继续将钠离子电池以0.1～0.3c倍率进行充电化成，当化成电位达到3.5～4.0v时停止充电，然后将钠离子电池在25～50℃，可选地30～50℃下老化10-48h，继续进行将钠离子电池以0.3～0.5c倍率充电化成直至达到100％soc。以在正极表面形成特定的界面膜，从而使正极的氧化峰与还原峰对应的电流差值在0.002～0.008a/g。
[0033]
在具体的实施例中，所述钠离子电池满足以下条件：
[0034]
0.19≤(a+b)/c≤2.67；
[0035]
其中，a％为所述第一添加剂在非水电解液中的质量百分含量，单位为％；
[0036]
b％为所述第二添加剂在非水电解液中的质量百分含量，单位为％；
[0037]
c为所述正极活性材料的中值粒径d
50
，单位为μm。
[0038]
所述钠离子电池采用了tmsp和/或tmsb作为第一添加剂和rps和/或dtd作为第二添加剂参与正极表面的界面膜成型，发明人通过研究发现，当第一添加剂的含量a％、第二添加剂的含量b％及正极活性材料的中值粒径d
50
的值c满足条件0.19≤(a+b)/c≤2.67时，得到的钠离子电池具有优异的首效和循环性能，推测原因是通过控制正极活性材料的中值粒径d
50
，能够使电解液充分浸润到正极内部，且有利于钠离子在正极中的穿梭，并通过控制第一添加剂的含量a％和第二添加剂的含量b％，能够在电池化成的过程中共同在正极的表面分解形成界面膜，该界面膜能够有效维持正极活性材料的晶体结构稳定性，同时，在后续电池充放电循环过程中，正极表面的界面膜会出现破损，此时在破损位置非水电解液中的
第一添加剂和第二添加剂能够起到持续修补界面膜的作用，通过将以上三个参数相关联，能够使第一添加剂和第二添加剂成膜充分、热稳定性高且阻抗较低，进而实现钠离子电池的首效和循环性能的有效提升，并抑制电池产气。
[0039]
在具体的实施例中，(a+b)/c可以为0.19，0.2，0.3，0.33，0.37，0.47，0.5，0.53，0.67，0.7，0.79，0.8，0.83，0.87，0.90，1.0，1.2，1.4，1.5，1.7，2.0，2.2，2.5，2.6，2.67。
[0040]
在优选的实施例中，所述钠离子电池满足以下条件：0.3≤(a+b)/c≤2.0。
[0041]
在具体的实施例中，所述第一添加剂在非水电解液中的质量百分含量a％可以为0.1％，0.15％，0.2％，0.25％，0.3％，0.5％，0.8％，1.0％，1.2％，1.4％，1.5％，1.6％，2.0％，2.5％，2.7％，2.9％，3％。
[0042]
在优选的实施例中，所述第一添加剂在非水电解液中的质量百分含量a％为0.2～1.5％。
[0043]
本发明实施例中，第一添加剂含量过高或过低时，无法有效参与成膜，成膜质量差，导致正负极界面在循环过程中稳定性变差，副反应加剧，电池循环过程中产气严重，容量衰减加快。
[0044]
所述第一添加剂和所述第二添加剂在提高形成的界面膜质量方面具有协同作用，当所述非水电解液中第一添加剂的质量含量过低时，则难以起到与所述第二添加剂之间的协同作用，影响正极材料层上界面膜的成膜质量；当所述非水电解液中第一添加剂的质量含量过高时，形成的界面膜过厚，易导致钠离子电池的阻抗增加，不利于钠离子电池的循环性能的提升。
[0045]
在优选的实施例中，钠离子电池的首效和循环性能进一步提升，并进一步抑制电池产气。
[0046]
在具体的实施例中，所述第二添加剂在非水电解液中的质量百分含量b％可以为1％，1.2％，1.5％，1.8％，2％，2.5％，3％，3.5％，4％，4.5％，5％。
[0047]
在优选的实施例中，所述第二添加剂在非水电解液中的质量百分含量b％为1％～3％。
[0048]
本发明实施例中，所述非水电解液中第二添加剂的质量含量过低时，则难以起到与所述第一添加剂之间的协同作用，将会加剧首圈不可逆容量的损失，劣化电池的首效，对于钠离子电池的高温循环性能提升也有限；当所述非水电解液中第二添加剂的质量含量过高时，则会导致正极表面的界面膜厚度过高，进而影响钠离子在正极中的嵌入和脱出，影响离子传导效率，劣化循环性能和首效。
[0049]
在优选的实施例中，所述非水电解液中第二添加剂的质量百分含量大于第一添加剂的质量百分含量。
[0050]
第二添加剂在钠离子电池活化阶段会在第一添加剂之前优先参与成膜，优选采用第二添加剂的的加入量大于第一添加剂，有利于使第二添加剂有效成膜，并与第一添加剂协同作用形成优异稳定的电极界面膜，进一步减少了电解液的消耗和首圈不可逆容量损失，有利于提高电池在循环过程中的可逆性，进一步提升了电池的循环性能和首效。
[0051]
在具体的实施例中，所述正极活性材料的中值粒径d
50
的值c可以为2μm，2.5μm，3μm，4μm，5μm，5.2μm，6μm，6.5μm，7μm，8μm，9μm，10μm。
[0052]
在优选的实施例中，所述正极活性材料的中值粒径d
50
的值c为3～7μm。
[0053]
钠离子的脱嵌反应主要集中在正极/非水电解液界面上进行，若正极活性材料的中值粒径过小，比表面积大，将会过度消耗电解液参与成膜，造成首效过低，并且粒径过小，会导致电极的浸润性变差，劣化倍率性能；若正极活性材料的中值粒径过大，延长了钠离子在材料中的扩散路径，会导致电荷传输速率变慢，造成倍率性能下降。
[0054]
在一些实施例中，所述正极活性材料选自层状金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士类化合物、磷酸盐化合物、硫酸盐化合物中的至少一种。
[0055]
在优选的实施例中，所述层状金属氧化物的化学式为na
xmy
oz，0＜x≤1，0＜y≤1，1＜z≤2，m选自cr、fe、co、ni、cu、mn、sn、mo、sb、v中的至少一种；优选地，所述层状金属氧化物为nanimfenmn
p
o2(m+n+p＝1，0≤m≤1，0≤n≤1，0≤p≤1)或nanimconmn
p
o2(m+n+p＝1，0≤m≤1，0≤n≤1，0≤p≤1)中的至少一种；具体地，nani
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2，nafe
0.2
mn
0.4
ni
0.4
o2；
[0056]
所述普鲁士类化合物的分子式为na
x
m[m
′
(cn)6]y·
zh2o，m和m
′
为过渡金属，0《x≤2，0《y≤1，0≤z≤20；优选地，所述普鲁士类化合物为na
x
mn[fe(cn)6]y·
zh2o(0＜x≤2，0＜y≤1，0＜z≤20)或na
x
fe[fe(cn)6]y·
zh2o(0＜x≤2，0＜y≤1，0≤z≤20)中的至少一种；具体地，na2fe2(cn)6；
[0057]
所述磷酸盐化合物的化学式为na3(mo
1-x
po4)2f
1+2x
，0≤x≤1，m选自al、v、ge、fe、ga中的至少一种，优选地，所述磷酸盐化合物为na3(vpo4)2f3或na3(vopo4)2f中的至少一种；或者，所述磷酸盐化合物的化学式为na2mpo4f，m选自fe、mn中的至少一种，优选地，所述磷酸盐化合物为na2fepo4f或na2mnpo4f中的至少一种；或者，所述磷酸盐化合物为na
3v2
(po4)2；
[0058]
所述硫酸盐化合物的化学式为na2m(so4)2·
2h2o，m选自cr、fe、co、ni、cu、mn、sn、mo、sb、v中的至少一种。
[0059]
本发明实施例中，优选了正极中的正极活性材料，特别是层状金属氧化物nanimfenmn
p
o2，能够与本发明采用的添加剂协同成膜，提高成膜质量，有利于进一步提高电池的性能。
[0060]
在一些实施例中，所述非水电解液中的溶剂包括c3～c8的碳酸酯、c2～c6的羧酸酯、c4～c10的醚中的至少一种。
[0061]
在优选的实施例中，所述c3～c8的碳酸酯包括碳原子数为3～8的环状碳酸酯或链状碳酸酯中的至少一种，进一步优选地，所述碳原子数为3～8的环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸亚丁酯中的至少一种；所述碳原子数为3～8的链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯中的至少一种；更优选地，所述c3～c8的碳酸酯选自碳酸乙烯脂(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)中的至少一种；所述非水电解液中环状碳酸酯的质量百分含量不低于30％。
[0062]
在优选的实施例中，所述c2～c6的羧酸酯包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯中的至少一种。
[0063]
在优选的实施例中，所述c4～c10的醚包括碳原子数为4～10的环状醚或链状醚中的至少一种；进一步优选地，所述碳原子数为4～10的环状醚包括1,3-二氧戊烷、1,4-二氧惡烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃，2-三氟甲基四氢呋喃中的至少一种；所述碳原子数为4～10的链状醚包括二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚中的至少一种。
[0064]
在一些实施例中，所述非水电解液中溶剂的质量百分含量为70％～92％。
[0065]
本发明实施例中，对溶剂没有特别限制，钠离子电池中常用的溶剂均可以适用于
本发明。
[0066]
在一些实施例中，所述非水电解液中的电解质盐选自高氯酸钠(naclo4)、四氟硼酸钠(nabf4)、六氟磷酸钠(napf6)、三氟乙酸钠(cf3coona)、四苯硼酸钠(nab(c6h5)4)、三氟甲基磺酸钠(naso3cf3)、双(氟磺酰)亚胺钠(na[(fso2)2n])或双(三氟甲基磺酰)亚胺钠(na[(cf3so2)2n])中的至少一种。本发明实施例中，对电解质盐没有特别限制，优选地，六氟磷酸钠(napf6)、三氟甲基磺酸钠(naso3cf3)或双(氟磺酰)亚胺钠(na[(fso2)2n])。
[0067]
在一些实施例中，所述添加剂还包括氟代碳酸酯，优选地，所述氟代碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯(fec)或双氟代碳酸乙烯酯(dfec)中的至少一种。本发明实施例中，非水电解液中进一步包括添加剂氟代碳酸酯，能够进一步提高成膜质量，有利于提升电池性能。
[0068]
在一些实施例中，所述非水电解液中氟代碳酸酯的质量百分含量为1％-3％。
[0069]
在具体的实施例中，所述非水电解液中氟代碳酸酯的质量百分含量可以为1％，1.5％，2％，2.5％，3％。
[0070]
在一些实施例中，所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料选自硬碳或软碳中的至少一种。本发明实施例中，对负极活性材料没有特别限制，现有技术中能够用于钠离子电池的负极材料都可以适用于本发明。
[0071]
在一些实施例中，所述正极的制备方法包括：将所述正极活性材料、粘结剂、导电剂、溶剂混合，涂覆在基材上，除去溶剂，得到正极；所述负极的制备方法包括：将所述负极活性材料、粘结剂、导电剂、溶剂混合，涂覆在基材上，除去溶剂，得到负极。本发明实施例中，对导电剂、粘结剂、溶剂没有特别限制，导电剂、粘结剂、溶剂等均可采用本领域常用的导电剂、粘结剂、溶剂。
[0072]
下面结合实施例详细描述本发明。
[0073]
实施例1
[0074]
钠离子电池的制备包括以下步骤：
[0075]
(1)非水电解液的制备：将6.5wt％电解质盐napf6、90wt％溶剂(碳酸乙烯脂ec：碳酸丙烯酯pc：碳酸甲乙酯emc＝1:1:1)、0.5wt％第一添加剂三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)、3wt％第二添加剂硫酸乙烯酯(dtd)混合均匀，得到非水电解液。
[0076]
(2)正极的制备：将粘结剂聚偏氟乙烯分散、溶剂n-甲基吡咯烷酮、导电剂乙炔黑、中值粒径d
50
为5.2μm的正极活性材料nani
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2混合均匀，得到正极浆料，将正极浆料涂覆在集流体上，经过涂布、干燥、辊压工序制得正极片。
[0077]
(3)负极的制备：将负极活性物质硬碳、导电剂炭黑、溶剂水、粘结剂羧甲基纤维素钠混合均匀，得到负极浆料，将负极浆料涂覆在集流体上，经过涂布、干燥、辊压工序制得负极片。
[0078]
(4)电池组装
[0079]
在上述制备的正极片和负极片之间放置隔膜，然后将正极片、负极片和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯；将上述制备的非水电解液通过注液孔注入电芯中，电解液的量要保证充满电芯中的空隙。
[0080]
然后按以下步骤进行恒流充电化成的成膜工序：将钠离子电池以0.05c恒流充电180min，再以0.3c恒流充电至3.5v时停止充电，然后将钠离子电池在室温下老化30min，二
次真空封口；继续将钠离子电池以0.3c倍率进行充电化成，当化成电位达到3.95v时停止充电，然后将钠离子电池在室温下老化24h，继续进行将钠离子电池以0.3c倍率充电化成直至达到100％soc，得到钠离子电池。
[0081]
采用型号为vsp-300的电化学工作站对钠离子电池的正极进行循环伏安(cv)测试，测试电压范围为1.5～4.0v，扫描速率为0.1mv/s，测试结果如表1所示。
[0082]
实施例2-28
[0083]
实施例2-28用于说明本发明公开的钠离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
[0084]
实施例2-28所采用的正极活性材料的中值粒径d
50
、以及非水电解液中各添加剂的种类及其质量含量如表1所示。
[0085]
通过在使用了特定中值粒径d
50
的正极活性材料并以规定的比例添加第一添加剂和第二添加剂的非水电解液的基础上，在规定的成膜条件下进行充电化成处理，从而在正极表面形成特定的界面膜，以使正极的氧化峰与还原峰对应的电流差值在0.002～0.008a/g，如表1所示。
[0086]
对比例1-16
[0087]
对比例1-16用于对比说明本发明公开的钠离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
[0088]
对比例1～16所采用的正极活性材料的中值粒径d
50
、以及非水电解液中各添加剂的种类及其质量含量如表1所示。
[0089]
性能测试
[0090]
对上述制备得到的钠离子电池进行如下性能测试：
[0091]
(1)电池首次激活首效
[0092]
测量成膜工序完成后的钠离子电池的总容量c1，然后测量钠离子电池以0.2c倍率从3.95v放电至1.5v所释放出的容量c2。
[0093]
首次激活首效＝c2/c1*100％
[0094]
(2)循环性能测试
[0095]
25℃循环性能测试：
[0096]
将钠离子电池置于25℃的恒温环境下，以0.5c的电流恒流充电至3.95v，再恒压充电至电流下降至0.03c，然后以1c的电流恒流放电至1.5v，如此循环，记录第1圈的放电容量和最后1圈的放电容量。
[0097]
按下式计算25℃循环的容量保持率：
[0098]
容量保持率(％)＝最后1圈的放电容量/第1圈的放电容量
×
100％。
[0099]
45℃循环性能测试：
[0100]
将钠离子电池置于45℃的恒温环境下，以0.5c的电流恒流充电至3.95v，再恒压充电至电流下降至0.03c，然后以1c的电流恒流放电至1.5v，如此循环，记录第1圈的放电容量和电池体积、以及最后1圈的放电容量和电池体积。
[0101]
按下式计算45℃循环的容量保持率和气胀率：
[0102]
容量保持率(％)＝最后1圈的放电容量/第1圈的放电容量
×
100％；
[0103]
气胀率(％)＝最后1圈的电池体积/第1圈的电池体积
×
100％。
[0104]
实施例1～28和对比例1～16电池参数及电性能数据见表1和表2。
[0105]
表1
[0106]
[0107][0108]
表2
[0109]
[0110][0111]
通过表1和表2可以看出，实施例1-28制得的钠离子电池，采用本发明设计用量的第一添加剂tmsp和/或tmsb和第二添加剂rps和/或dtd组成电解液，并采用了本发明选定粒径的正极活性材料，经过化成以后，cv曲线对应正极的氧化峰和还原峰的电流差值均能满足0.002～0.008a/g的范围要求，提高了循环可逆性，同时第二添加剂可以在电池活化阶段优先参与成膜，有效减少了电解液的消耗和首圈不可逆容量损失，与第一添加剂协同作用形成稳定的电极界面膜，电池在循环过程中能够保持良好的可逆性，达到了改善全电池循环和首效，抑制电池产气的目的。
[0112]
当进一步满足关系式0.19≤(a+b)/c≤2.67时，通过将以上三个参数相关联，能够使第一添加剂和第二添加剂成膜充分、热稳定性高且阻抗较低，进而实现钠离子电池的首效和循环性能的有效提升，并抑制电池产气。
[0113]
当更进一步满足优选条件0.3≤(a+b)/c≤2.0和/或进一步优选第一添加剂、第二添加剂的用量、正极活性材料的中值粒径d
50
时，有利于进一步提高钠离子电池首效和循环性能以及降低气胀率，钠离子性能更佳。
[0114]
由实施例1、实施例22-25的测试结果可知，对于不同的tmsp和/或tmsb作为第一添加剂和rps和/或dtd作为第二添加剂的组合，在满足类似条件的情况下，其起到的作用相似，均对于提高钠离子电池的电池首效和循环性能以及降低气胀率具有较好的改善作用。
[0115]
由实施例1、实施例26-28的测试结果可知，对于不同的正极活性材料，在满足类似条件的情况下，其起到的作用相似，均对于提高钠离子电池的电池首效和循环性能以及降低气胀率具有较好的改善作用。
[0116]
由实施例6-8的测试结果可知，第二添加剂在钠离子电池活化阶段会在第一添加剂之前优先参与成膜，优选采用第二添加剂的的加入量大于第一添加剂，有利于使第二添加剂有效成膜，并与第一添加剂协同作用形成优异稳定的电极界面膜，进一步减少了电解液的消耗和首圈不可逆容量损失，有利于提高电池在循环过程中的可逆性，进一步提升了电池的循环性能和首效。
[0117]
对比例1和对比例2中，只采用了一种添加剂，无法达到两种添加剂协同作用的目的，氧化峰和还原峰的电流差达到了0.0390a/g和0.0092a/g，超出本发明希望控制的不超过0.008a/g的要求，电池首效和容量保持率降低，气胀率提高，说明成膜质量差，形成的界面膜在循环过程中稳定性较差，需要不断消耗电解液参与修复界面膜，导致两极界面极不稳定，副反应剧烈，从而劣化了电池性能。
[0118]
对比例4中加入了过多的第一添加剂，其过度参与成膜，造成界面膜成膜不均匀，氧化峰和还原峰的电流差为0.0010a/g，劣化了电池循环性能；对比例6中加入了过多的第二添加剂，无法有效与第一添加剂发挥协同作用，导致正极表面的界面膜厚度过厚，sei膜成膜质量差，影响钠离子在正极中的嵌入和脱出，降低了离子传导效率，从而劣化了循环性能和首效。
[0119]
对比例3中，加入的第一添加剂过少，无法有效参与成膜，导致电池的循环可逆性差，在45℃循环400圈后容量保持率仅为73.7％，同时所成膜不均匀且稳定性差，劣化了电池性能。对比例5中，加入的第二添加剂过少，无法有效参与成膜，致使在电极上成膜质量差，不稳定，容易发生副反应，氧化峰和还原峰的电流差达到0.0089a/g，导致首效和循环性能同本发明相比，均明显下降。
[0120]
对比例9中，(a+b)/c过小，氧化峰和还原峰对应的电流差高达0.0130a/g，电池性能明显下降，电池首效仅为75.4％，在25℃循环400圈后容量保持率仅为75.6％，在45℃循环400圈后容量保持率仅为73.8％，45℃循环气胀率高达30.4％。对比例10和11中，(a+b)/c过大，氧化峰和还原峰对应的电流差为0.0011a/g和0.0012a/g，成膜质量很差，热稳定性低且阻抗较高，钠离子电池的首效和循环性能降低，电池产气增加，劣化了电池性能。
[0121]
对比例7中，采用的正极活性材料粒径过小，活性物质的比表面积较大，将会过度消耗电解液参与成膜，造成首效过低，仅为73.9％，同时也降低了循环性能，在25℃循环400圈后容量保持率仅为74.9％，在45℃循环400圈后容量保持率仅为73.0％，45℃循环气胀率高达31.0％；对比例8中，采用的正极活性材料粒径过大，延长了离子在材料中的扩散路径，导致离子传输速率下降，降低了循环性能，在25℃循环400圈后容量保持率仅为74.7％，在45℃循环400圈后容量保持率仅为73.8％，45℃循环气胀率高达30.7％。
[0122]
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少
一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0123]
尽管已经示出和描述了上述实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域普通技术人员对上述实施例进行的变化、修改、替换和变型均在本发明的保护范围内。