钙钛矿型金属氧化物负极材料及其制备方法以及负极极片和锂电池与流程

1.本技术涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种钙钛矿型金属氧化物负极材料及其制备方法以及负极极片和锂电池。


背景技术：

2.目前锂离子电池发展迅速，各行业对其性能要求也越来越高，虽然石墨作为负极材料应用十分广泛，但石墨在高倍率充放电时很容易形成锂枝晶，会造成很严重的安全隐患。
3.对于高性能锂离子电池负极材料来说，除了安全的工作电位与高的可逆容量外，高的倍率性能和长期循环稳定性同样是两个重要的性能，探索高容量、长循环、安全性高的新型锂离子电池负极复合材料，以替代目前低容量的石墨负极材料，具有非常重要的意义。
4.在cn113991088a中提供了一种化学通式为x li
xay
bo
3 a
@c的钙钛矿型金属氧化物负极材料，其是通过对体相均匀分布有过渡金属x的li
xayb1 z
xzo
3 a
钙钛矿纳米颗粒进行一步还原与碳化处理，使钙钛矿晶格中的过渡金属x发生脱溶反应，从而使所述负极材料是在包覆有碳层的钙钛矿纳米颗粒表面镶嵌有若干分立的过渡金属x纳米颗粒，过渡金属纳米颗粒镶嵌在基底上并与表面碳层形成良好的电子导电网络。
5.现有专利cn104157856a公开了一种核壳型lafeo3@c锂电池负极材料，其在钙钛矿型金属氧化物lafeo3上进行碳包覆，电化学实验表明核壳型lafeo3@c纳米颗粒具有优异的循环储锂性能(主要体现在比容量高，循环性能稳定，大电流的适应性好)，其储锂性能远远高于未包覆碳层的lafeo3纳米颗粒。
6.钙钛矿型金属氧化物具有较高的理论容量、高离子电导率、资源储量丰富、安全性高等优点，符合未来锂离子电池负极材料发展的要求。


技术实现要素：

7.有鉴于此，本技术的目的在于提供一种钙钛矿型金属氧化物负极材料及其制备方法，使得所述负极材料能够提高电池的循环性能；
8.本技术的另外一个目的在于提供一种钙钛矿型金属氧化物负极材料及其制备方法，使得所述负极材料能够提高电池的倍率性能；
9.本技术的另外一个目的在于提供一种基于上述负极材料的负极极片和锂电池。
10.为了解决上述技术问题/达到上述目的或者至少部分地解决上述技术问题/达到上述目的，作为本技术的第一个方面，提供了一种钙钛矿型金属氧化物负极材料，包括芯层材料和包覆层材料，所述芯层材料化学式为la
1-x
ca
x
mno3，0.1≤x≤0.4；所述包覆层材料为无定形碳。
11.可选地，所述无定形碳包括硬碳和软碳；进一步可选地，所述硬碳的碳源包括糖类、淀粉、纤维素、木质素、木屑、竹屑、椰子壳和坚果壳中的一种或两种以上。
12.作为本技术的第二个方面，提供了所述的负极材料的制备方法，包括：
13.采用溶胶-凝胶工艺，以镧源、钙源和锰源原料合成钙钛矿型金属氧化物la
1-x
ca
x
mno3，0.1≤x≤0.4；
14.所述钙钛矿型金属氧化物与无定形碳的碳源充分接触，然后碳化，获得碳包覆钙钛矿型金属氧化物负极材料。
15.可选地，所述溶胶-凝胶工艺为柠檬酸溶胶-凝胶工艺，包括：
16.按摩尔比为(0.6-0.9):(0.4-0.1):1称取镧源、钙源和锰源原料溶于水并混合均匀，加入柠檬酸和乙二醇陈化，调节ph值至8-10，冷冻干燥后形成凝胶，将所述凝胶煅烧获得钙钛矿型金属氧化物la
1-x
ca
x
mno3，0.1≤x≤0.4。
17.可选地，所述煅烧在1000-1200℃下进行。
18.可选地，所述镧源、钙源和锰源原料包括各金属的硝酸盐及其对应的水合物。
19.可选地，所述无定形碳的碳源按所述钙钛矿型金属氧化物质量的5-10％添加。
20.作为本技术的第三个方面，提供了一种负极极片，以本技术述的负极材料或由本技术所述的制备方法制备的负极材料作为活性材料。
21.作为本技术的第四个方面，提供了一种锂电池，包括正极极片、隔膜、电解液和第三个方面所述的负极极片。
22.本技术以金属la、ca和mn作为金属源，采用溶胶-凝胶工艺通过调控la离子和ca离子间的摩尔配比制备出钙钛矿型金属氧化物，同时对其进行无定形碳包覆，制备出la
1-x
ca
x
mno3/c复合负极材料，其具有可逆容量较高、安全性高、倍率性能良好和长期循环稳定性好等诸多优点，符合锂离子电池负极材料发展的要求。
附图说明
23.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本技术的进一步理解，本技术的示意性实施例及其说明用于解释本技术，并不构成对本技术的不当限定；
24.图1所示为本技术所述负极材料的sem图。
具体实施方式
25.本技术公开了一种石墨复合负极材料及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本技术。本技术所述产品、工艺和应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本技术内容、精神和范围内对本文所述方法进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本技术技术。显然，所描述的实施例是本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
26.需要说明的是，在本文中，如若出现诸如“第一”和“第二”、“步骤1”和“步骤2”以及“(1)”和“(2)”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要
素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。同时，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
27.在本技术的第一个方面中，提供了一种钙钛矿型金属氧化物负极材料，包括芯层材料和包覆层材料，所述芯层材料化学式为la
1-x
ca
x
mno3，0.1≤x≤0.4；所述包覆层材料为无定形碳，其sem图见图1，sem图显示本技术所述负极材料颗粒均匀分布，大多数颗粒显示出明显的边界；
28.所述芯层材料选择0.1≤x≤0.4所形成的金属离子间的配比，有利于钙钛矿光电性质调控、晶体生长调控、结构稳定性调控及光转换，超出该比例范围则会对其造成不利影响。在本技术某些实施方式中，x＝0.1、0.2、0.3或0.4。
29.在本技术某些实施方式中，所述无定形碳包括硬碳和软碳；其中，所述硬碳的碳源包括糖类、淀粉、纤维素、木质素、木屑、竹屑、椰子壳和坚果壳中的一种或两种以上；在本技术某些实施方式中，所述糖类包括葡萄糖、蔗糖。
30.在本技术的第二个方面中，提供了所述的负极材料的制备方法，包括：
31.采用溶胶-凝胶工艺，以镧源、钙源和锰源原料合成钙钛矿型金属氧化物la
1-x
ca
x
mno3，0.1≤x≤0.4；
32.所述钙钛矿型金属氧化物与无定形碳的碳源充分接触，然后碳化，获得碳包覆钙钛矿型金属氧化物负极材料。
33.在本技术某些实施方式中，所述溶胶-凝胶工艺采用柠檬酸溶胶-凝胶工艺，包括：
34.按摩尔比为(0.6-0.9):(0.4-0.1):1称取镧源、钙源和锰源原料溶于水并混合均匀，加入柠檬酸和乙二醇陈化，调节ph值至8-10，冷冻干燥后形成凝胶，将所述凝胶煅烧获得钙钛矿型金属氧化物la
1-x
ca
x
mno3，0.1≤x≤0.4。
35.其中，加入表面活性剂乙二醇和柠檬酸，可以降低凝胶干燥过程中的毛细力，防止凝胶开裂，在本技术某些实施方式中，金属离子：柠檬酸：乙二醇摩尔比为1:2:2。
36.在本技术某些实施方式中，调节ph值使用氨水。
37.煅烧低于1000度，煅烧的晶型相对较差，电化学性能受到影响，而高于1200℃不仅破坏晶型结构，容易烧结，而且高温也存在较高危险，能耗也较高，因此在本技术某些实施方式中，所述煅烧为在1000-1200℃下进行，例如1000℃、1100℃或1200℃；在本技术另外一些实施方式中，还可在煅烧前进行预煅烧，温度可以是200-300℃，例如200℃、250℃或300℃；对于预煅烧和煅烧的时间，通常是在1000℃以上的温度长时间煅烧得到晶相较纯的钙钛矿型氧化物，但长时间的高温煅烧，材料易发生严重的团聚烧结现象，晶粒较大，比表面积很低，因此在本技术另外一些实施方式中，所述预煅烧和煅烧的时间分别独立选自3-5h，例如3h、4h或5h。
38.在本技术某些实施方式中，所述镧源、钙源和锰源原料包括各金属的硝酸盐及其对应的水合物；在本技术另外一些实施方式中，所述镧源的硝酸盐及其对应的水合物包括la(no3)3和la(no3)3·
6h2o，所述钙源的硝酸盐及其对应的水合物包括ca(no3)2和ca(no3)2·
4h2o，所述锰源的硝酸盐及其对应的水合物包括mn(no3)3和mn(no3)3·
4h2o。
39.在本技术某些实施方式中，所述无定形碳的碳源按所述钙钛矿型金属氧化物质量
的5-10％添加，例如按所述钙钛矿型金属氧化物质量的5％、6％、7％、8％、9％或10％添加。
40.在本技术某些实施方式中，所述钙钛矿型金属氧化物与无定形碳的碳源进行充分接触的方式根据所述碳源水溶性分为进行水热反应和球磨混合，例如针对硬碳中水溶性的碳源可采用水热反应，而对于硬碳中非水溶性的碳源可直接进行球磨混合；在本技术另外一些实施方式中，采用硬碳中的水溶性糖类碳源，例如葡萄糖和蔗糖进行水热反应，所述水热反应在160-200℃反应6-10h；其中，反应温度可选为160℃、170℃、180℃、190℃或200℃，反应时间可选为6h、7h、8h、9h或10h。
41.在本技术某些实施方式中，所述碳化的温度在400-600℃，例如400℃、500℃或600℃；所述碳化的时间在5-8h，例如5h、6h、7h或8h；在本技术另外一些实施方式中，所述碳化采用1-10℃/min的升温速率升温至碳化所需温度。
42.在本技术某些实施方式中，可使用超声手段辅助溶液混合均匀或分散均一。
43.在本技术某些实施方式中，所述负极材料的制备方法，包括：
44.s1：将各金属硝酸盐la(no3)3·
6h2o、ca(no3)2·
4h2o、mn(no3)3·
4h2o按摩尔比0.6-0.9:0.4-0.1:1溶解到去离子水中，超声至均一溶液。加入乙二醇和柠檬酸(金属离子：柠檬酸：乙二醇摩尔比为1:2:2)，使用氨水将溶液的ph值调节至8-10，经冷冻干燥得到凝胶。先将凝胶在马弗炉200-300℃下预煅烧3-5小时，之后在1000-1200℃下继续煅烧3-5小时后，研磨至粉末。
45.s2：葡萄糖或蔗糖按照钙钛矿质量比例5-10％添加，将二者加入去离子水中，超声分散，装入水热反应釜中，放入均相反应器中160-200℃反应6-10h，之后过滤并洗涤产物，干燥。将干燥后产物在保护性气体氛围中进行升温碳化，升温速率为1-10℃/min，并在400-600℃下恒温5-8h，获得碳包覆钙钛矿型金属氧化物负极材料。
46.在本技术第三个方面中，提供了一种负极极片，以本技术所述的复合负极材料作为活性材料或由本技术所述的制备方法制备的负极材料作为活性材料。
47.在本技术某些实施方式中，所述负极极片包括集流体和涂覆于集流体上的活性材料；其中，所述集流体可选自导电良好的金属箔，例如铜箔；所述活性材料包括本技术所述的负极材料，以及粘结剂、导电剂和溶剂，所述粘结剂、导电剂和溶剂及其用量等按照常规选择，本技术不做具体限制，例如粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)、丁苯橡胶(sbr)和羧甲基纤维素钠(cmc)等，导电剂为导电炭黑(sp)、乙炔黑等，溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)、去离子水等，所述负极材料:导电剂:粘结剂＝6:3:1。
48.在本技术第四个方面中，提供了一种锂电池，包括正极极片、隔膜、电解液和本技术所述负极极片；在本技术某些实施方式中，所述锂离子电池为全电池、软包电池、swagelok电池或扣式电池。
49.在本技术某些实施方式中，所述正极极片为金属锂片或磷酸铁锂、高镍三元、富锂锰基材料等；所述隔膜采用pp隔膜或者celegard系列隔膜；所述电解液以1.0-1.5mol/l的lipf6溶液为电解液，例如以体积比为1:1的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)为溶剂的lipf6的电解液。
50.在本技术提供的各组对比实验中，如未特别说明，除各组指出的区别外，其他实验条件、材料等均保持一致，以便具有可对比性。此外，本技术所用材料均可通过市售途径购买获得。
51.以下就本技术所提供的一种钙钛矿型金属氧化物负极材料及其制备方法以及负极极片和锂电池做进一步说明。
52.实施例1：
53.s1：按0.8:0.2:1的摩尔比称量la(no3)3·
6h2o、ca(no3)2·
4h2o、mn(no3)3·
4h2o，将其溶于蒸馏水中，超声4小时后按摩尔比1:2:2(金属离子：柠檬酸：乙二醇)加入柠檬酸和乙二醇，继续超声至柠檬酸完全溶解后，使用氨水将溶液的ph值调节至9，经冷冻干燥得到凝胶。将凝胶在马弗炉200℃下预煅烧3小时，之后在1000℃下继续煅烧3小时后，研磨后即得到la
0.8
ca
0.2
mno3粉末。
54.s2：称量上述la
0.8
ca
0.2
mno3粉末和其质量8％的葡萄糖，将二者加入去离子水中，超声分散8h，装入聚四氟乙烯水热反应釜中，放入均相反应器中180℃反应8h，之后过滤并用无水乙醇和去离子水洗涤产物，于60℃真空干燥12h。将干燥后产物在氮气氛围的管式炉中进行升温碳化，升温速率为5℃/min，并在400℃下恒温7h，将碳化后的产物过200目筛，即得到碳包覆钙钛矿la
0.8
ca
0.2
mno3/c材料。
55.实施例2：
56.s1：按0.9:0.1:1的摩尔比称量la(no3)3·
6h2o、ca(no3)2·
4h2o、mn(no3)3·
4h2o，将其溶于蒸馏水中，超声3h后按摩尔比1:2:2(金属离子：柠檬酸：乙二醇)加入柠檬酸和乙二醇，继续超声至柠檬酸完全溶解后，使用氨水将溶液的ph值调节至10，经冷冻干燥得到凝胶。将凝胶在马弗炉300℃下预煅烧4小时，之后在1100℃下继续煅烧4小时后，研磨后即得到la
0.9
ca
0.1
mno3粉末。
57.s2：称量上述la
0.9
ca
0.1
mno3粉末和其质量5％的蔗糖，将二者加入去离子水中，超声分散6h，装入聚四氟乙烯水热反应釜中，放入均相反应器中160℃反应10h，之后过滤并用无水乙醇和去离子水洗涤产物，于60℃真空干燥18h。将干燥后产物在氮气氛围的管式炉中进行升温碳化，升温速率为5℃/min，并在500℃下恒温6h，将碳化后的产物过300目筛，即得到碳包覆钙钛矿la
0.9
ca
0.1
mno3/c材料。
58.实施例3：
59.s1：按0.7:0.3:1的摩尔比称量la(no3)3·
6h2o、ca(no3)2·
4h2o、mn(no3)3·
4h2o，将其溶于蒸馏水中，超声4小时后按摩尔比1:2:2(金属离子：柠檬酸：乙二醇)加入柠檬酸和乙二醇，继续超声至柠檬酸完全溶解后，使用氨水将溶液的ph值调节至10，经冷冻干燥得到凝胶。将凝胶在马弗炉250℃下预煅烧5小时，之后在1200℃下继续煅烧4小时后，研磨后即得到la
0.7
ca
0.3
mno3粉末。
60.s2：称量上述la
0.7
ca
0.3
mno3粉末和其质量10％的葡萄糖，将二者加入去离子水中，超声分散7h，装入聚四氟乙烯水热反应釜中，放入均相反应器中200℃反应6h，之后过滤并用无水乙醇和去离子水洗涤产物，于60℃真空干燥24h。将干燥后产物在氮气氛围的管式炉中进行升温碳化，升温速率为5℃/min，并在600℃下恒温5h，将碳化后的产物过200目筛，即得到碳包覆钙钛矿la
0.7
ca
0.3
mno3/c材料。
61.实施例4：
62.s1：按0.6:0.4:1的摩尔比称量la(no3)3·
6h2o、ca(no3)2·
4h2o、mn(no3)3·
4h2o，将其溶于蒸馏水中，超声6小时后按摩尔比1:2:2(金属离子：柠檬酸：乙二醇)加入柠檬酸和乙二醇，继续超声至柠檬酸完全溶解后，使用氨水将溶液的ph值调节至8，经冷冻干燥得到
凝胶。将凝胶在马弗炉300℃下煅烧2小时，之后在1200℃下继续煅烧5小时后，研磨后即得到la
0.6
ca
0.4
mno3粉末。
63.s2：称量上述la
0.6
ca
0.4
mno3粉末和其质量6％的葡萄糖，将二者加入去离子水中，超声分散6h，装入聚四氟乙烯水热反应釜中，放入均相反应器中160℃反应6h，之后过滤并用无水乙醇和去离子水洗涤产物，于60℃真空干燥12h。将干燥后产物在氮气氛围的管式炉中进行升温碳化，升温速率为5℃/min，并在400℃下恒温5h，将碳化后的产物过200目筛，即得到碳包覆钙钛矿la
0.6
ca
0.4
mno3/c材料。
64.对比例1：
65.在实施例1基础上，调整其s1步骤中“之后在1000℃下继续煅烧3小时后”为“之后在800℃下继续煅烧3小时后”。
66.对比例2：
67.在实施例2基础上，调整la(no3)3·
6h2o、ca(no3)2·
4h2o、mn(no3)3·
4h2o的摩尔比0.9:0.1:1更改为0.5:0.5:1。
68.对比例3：
69.在实施例3的基础上，不进行碳包覆，即不进行步骤s2。
70.对比例4：
71.在实施例4基础上，调整la(no3)3·
6h2o、ca(no3)2·
4h2o、mn(no3)3·
4h2o的摩尔比0.6:0.4:1更改为0.3:0.7:1。
72.实验例1：
73.1、sem形貌表征
74.将实施例4中制得的la
0.6
ca
0.4
mno3/c负极材料进行sem测试，测试结果如图1所示。由la
0.6
ca
0.4
mno3/c负极材料的sem图可知，颗粒均匀分布，大多数颗粒显示出明显的边界。其他实施例的sem结果与实施例4基本一致，在此不再重复列举sem附图。
75.2、电化学性能测试
76.将实施例1-4和对比例1-4中各负极材料组装成模拟电池a1、a2、a3、a4、b1、b2、b3、b4。
77.具体步骤：称量质量比为6:3:1的负极材料、乙炔黑和pvdf置于玛瑙研钵中，充分混合研磨30分钟后滴入适量nmp调成糊状，均匀地涂抹在铜箔上。在80℃恒温干燥12h后，用裁片机裁剪成直径为15mm的圆片，存放备用。
78.在lab2000手套箱中进行模拟电池(swagelok电池)的组装，在氩气气氛下，逐步将电极片、隔膜和金属锂片装入模拟电池中，并滴加15-20滴的1.0-1.5mol/l的lipf6溶液电解液后，将模拟电池进行封装并用封口膜进一步进行密封。组装好的模拟电池在25℃恒温箱中静置12小时后即可进行相关测试。
79.倍率性能测试条件：以电流密度为100-400ma﹒g-1
的速率进行，步长为100ma﹒g-1
，最后回到100ma﹒g-1
，每个电流密度50个循环，数据如表1所示。
80.循环性能测试条件：电压范围0-3v，循环次数800次，数据如表2所示。
81.表1
[0082][0083]
表2
[0084]
恒流充放电200ma
·
g-1
下800周循环容量(ma
·
g-1
)实施例1/a1305.8实施例2/a2284.5实施例3/a3280.1实施例4/a4291.7对比例1/b1215.3对比例2/b2240.2对比例3/b3175.8对比例4/b4234.6
[0085]
从表1和表2可以看出，本技术实施例1-4的负极材料组装的模拟电池，其倍率性能和循环性能均显著优于各对比例负极材料组装的模拟电池。分析原因在于la离子和ca离子间的合理配比能够改善其尺寸分布，可有效降低材料电荷转移电阻和提升材料本身稳定性，增强锂离子扩散能力。同时碳包覆能进一步提升其导电性能，也改善了材料的循环稳定性。
[0086]
以上所述仅是本技术的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本技术。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本技术的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本技术将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。