一种P2型锰基材料及其制备方法与其在钠离子电池中的应用与流程

本发明涉及钠离子电池，尤其是指一种p2型锰基材料及其制备方法与其在钠离子电池中的应用。

背景技术：

1、钠离子电池(sodium-ion battery，sibs)由于其低成本、原材料供应充足等优势成为了锂离子电池有力的竞争对手，并逐步应用到动力汽车领域。在钠离子电池的正极材料中，层状钠过渡金属氧化物由于丰度高、成本低、安全性高以及制备方法简单、过渡金属种类与含量可调节等诸多优点，成为了钠离子电池中最具有应用前景的正极材料之一。其中，p2型锰基材料naxmnym1-yo2(x＜0.8，0＜y＜1，m＝fe、ni、co、cr、v、li等金属的一种或两种)相对于o3型层状正极材料具有显著提高的工作电位，在高电压使用方向极有前景。

2、然而，现阶段的p2型锰基材料在性能方面仍然存在挑战。一方面，由于其主要过渡金属元素为mn，易发生姜-泰勒畸变(jahn-teller)，导致晶格退化，在充放电过程中通常表现出有限的氧化还原可逆性和不可逆的结构变化，导致充放电时容量迅速损失，电化学性能降低；另一方面，钠离子含量低，导致材料容量低、电化学活性差。提高循环稳定性和动力学性能是p2型锰基材料亟需解决的问题。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种p2型锰基材料及其制备方法与其在钠离子电池中的应用。本发明通过在层状p2型锰基层状钠电正极材料的体相掺杂si元素，改善姜-泰勒畸变，优化电化学活性，从而改善材料的循环稳定性及动力学性能。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、本发明的第一个目的在于提供一种p2型锰基材料，所述p2型锰基材料分子式为naxmnym1-yo2，其中x＜0.75，0.6＜y＜0.9，m为li，所述p2型锰基材料中部分mn被si取代。在该p2型锰基材料中各元素比例范围内的p2型锰基层状钠电正极材料，兼顾具备低成本以及低合成难度的优势，以及可使材料的理论比容量较高，循环寿命较长。

4、在本发明的一个实施例中，所述p2型锰基材料中si元素的摩尔量为p2型锰基材料中si、mn与li摩尔总量的0.005mol％～0.05mol％。

5、本发明的第二个目的在于提供所述的p2型锰基材料的制备方法，包括以下步骤：将前驱体limn(oh)2与钠盐及硅源固体粉末混合后在高氧气氛中进行烧结，得到所述p2型锰基材料。

6、在本发明的一个实施例中，所述硅源选自sio2、硅酸盐和有机硅盐中的一种或多种。

7、在本发明的一个实施例中，所述sio2为纳米级别。

8、在本发明的一个实施例中，所述硅酸盐选自硅酸铝、硅酸铁、硅酸钙、硅酸镁、硅酸钾和硅酸钠中的一种或多种。

9、在本发明的一个实施例中，所述有机硅盐选自硅烷偶联剂、硅油、生物活性有机硅、硅树脂等。

10、在本发明的一个实施例中，所述钠源选自氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、硫酸氢钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、硫化钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硝酸钠、氯酸钠、高铁酸钠、氟化钠、溴化钠和碘化钠中的一种或多种。

11、在本发明的一个实施例中，所述前驱体盐包括锰源、锂源；所述锰源来自limn(oh)2、氧化锰、氢氧化锰、高锰酸钾、锰酸钾中的一种或多种；所述锂源选自碳酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂和六氟磷酸锂中的一种或多种。

12、在本发明的一个实施例中，所述高氧气氛中氧气体积浓度≧90％。

13、在本发明的一个实施例中，所述烧结的温度为900℃～2000℃，烧结时间为8h～20h。通过控制烧结条件，可使材料的粒径大小、形貌、结晶度在最佳范围内，材料发挥高电化学性能；掺杂元素完全渗透至晶格，提升晶格在循环过程中的稳定性及动力学性能。

14、在本发明的一个实施例中，所述p2型锰基材料的xrd中na在2d位置的占有率为0.42～0.48。

15、本发明的第三个目的在于提供一种正极极片，包括所述p2型锰基材料，导电剂，粘结剂。

16、在本发明的一个实施例中，所述p2型锰基材料，导电剂，粘结剂的质量比为(90-96):2:1:3。

17、在本发明的一个实施例中，所述导电剂选自superp、天然石墨、人造石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管、导电高分子聚合物、石墨烯、乙炔黑、denka黑、活性炭和高分子导电聚合物中的一种或多种。

18、在本发明的一个实施例中，所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、苯橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酰胺(paa)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、pan(聚丙烯腈)、聚酰亚胺(pi)、丁二烯橡胶、改性丁二烯橡胶、羧基改性丁苯橡胶和改性聚有机硅氧烷类聚合物中的一种或多种。

19、本发明的第四个目的在于提供一种钠离子电池，包括所述正极极片、负极极片、电解液、隔膜。

20、在本发明的一个实施例中，所述负极极片包括负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂。

21、在本发明的一个实施例中，所述负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂的质量比为(90-98):1:1:2。

22、在本发明的一个实施例中，所述隔膜为聚乙烯膜(polyethylene，pe)、聚丙烯膜(polypropylene，pp)、聚酯膜(pet，polyethylene terephthalate)、纤维素膜、聚酰亚胺膜(pi)、聚酰胺膜(pa)、氨纶膜和芳纶膜中的一种或多种。

23、在本发明的一个实施例中，所述隔膜的厚度为9μm-18μm；透气率为180s/100ml-380s/100ml；孔隙率为30％-50％。

24、在本发明的一个实施例中，所述增稠剂选自羧甲基纤维素钠、丙二醇、海藻酸钠和羟丙基淀粉中的一种或多种。

25、在本发明的一个实施例中，所述负极极片中负极活性物质为硬碳、金属锂、金属锂合金、碳硅复合材料、石墨、锂金属氮化物、氧化锑、碳锗复合材料中的一种或多种。

26、在本发明的一个实施例中，所述电解液中的电解质为钠盐napf6溶液，其中钠盐napf6溶液的浓度为4wt％～24wt％。所述电解液中的溶剂包括ec、emc、dmc和pc，其中ec、emc、dmc和pc的质量比为(2-4):(3-5):(2-4):(0-1)，当质量比为(2-4):(3-5):(2-4):0时，表示溶剂中不含有pc。

27、通常层状钠电正极掺杂元素为过渡金属元素，可以部分取代mn元素，抑制姜-泰勒畸变，从而改善循环能力；而si原子在mn位点，除了取代作用外，由于si-o键的强共价性提供了一个强大的氧框架，活性的o氧化还原活动较少，并且在高电压下不可逆的o氧化还原可以被抑制。因此，si可以降低费米能级的o 2p带，促进氧空位的形成，使阴离子氧化还原的可逆性更大。

28、本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

29、本发明利用简单的固态烧结添加si4+到p2型锰基材料naxmnym1-yo2中。tm位点中的si可以降低费米能级的o 2p带，促进氧空位的形成，并降低tm-o之间的共价度，使阴离子氧化还原的可逆性更大。同时mn离子被部分替代后，姜-泰勒畸变得到改善，从而提高了naxmnym1-yo2的结构稳定性及动力学性能，且优化电化学活性，进一步改善材料的循环稳定性及动力学性能。