一种单晶无钴正极材料、制备方法及锂离子电池与流程

1.本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种单晶无钴正极材料、制备方法及锂离子电池。


背景技术：

2.三元正极材料由于其高能量密度，得到了越来越多研究者的关注。与传统的多晶三元正极材料相比，单晶三元正极材料由于其较高的机械强度、能量密度和较好的循环性能，受到锂离子电池领域的广泛关注。然而目前常用的单晶三元正极材料都含有钴元素，从而增加了其成本和污染性，一定程度上制约了其发展。单晶无钴正极材料作为一种新型的正极材料，即具有单晶化的优势，也降低了成本和污染性。然而合成单晶无钴正极材料，特别是富镍型材料并不简单。目前常规的方法是采用高温合成法制备单晶无钴正极材料，例如中国专利cn113178566a中公开的一种尖晶石型单晶无钴高电压镍锰酸锂正极材料、其制备方法及锂离子电池。然而，烧结温度的提升会导致阳离子混排以及无规则的颗粒形状和尺寸，导致材料在循环性能、倍率性能等各项性能指标上明显不佳。
3.助熔剂生长法作为一种新型的单晶正极材料的合成方法，常规是应用在含钴的单晶三元正极材料中，且在制备过程中往往仅有降低烧结温度这一种单一效果，而且为了避免杂质元素的掺入进而保证三元正极材料的性能，通常需要在在后续的步骤中采用水洗步骤将其去除，导致制备过程复杂且制备得到的单晶无钴正极材料的性能不佳。


技术实现要素：

4.因此，本发明的目的在于解决现有单晶无钴正极材料的性能不佳的问题，提供循环稳定性和倍率性能更好的一种单晶无钴正极材料、制备方法及锂离子电池。
5.一种单晶无钴正极材料，包括内核和包覆在内核表面的溴化物包覆层，所述内核为溴化物掺杂的单晶无钴正极材料，所述单晶无钴正极材料中溴化物的质量占比为1～10％。
6.所述单晶无钴正极材料的d50为1～4μm，所述溴化物包覆层的厚度≤100nm。优选的，单晶无钴正极材料的d50为3～4μm，所述溴化物包覆层的厚度≤20nm。
7.所述单晶无钴正极材料的离子电导率为10-8
～10-3
s/cm，电子电导率为10-6
～10-2
s/cm，离子扩散系数为10-13
～10-6
cm2/s；优选的，单晶无钴正极材料的离子电导率为10-4
～10-3
s/cm，电子电导率为10-4
～10-3
s/cm，离子扩散系数为10-10
～10-9
cm2/s；
8.和/或，所述单晶无钴正极材料的003x射线衍射峰与104x射线衍射峰的强度比值≥1.5，且003x射线衍射峰的半峰宽为0.4
°
～1.0
°
；优选的，单晶无钴正极材料的003x射线衍射峰与104x射线衍射峰的强度比值≥1.6，且003x射线衍射峰的半峰宽为0.4
°
～0.7
°
；
9.和/或，所述单晶无钴正极材料的比表面积为0.01～2m2/g，ph值≤11.5；优选的，单晶无钴正极材料的比表面积为0.08～0.1m2/g；
10.和/或，所述单晶无钴正极材料为lini
xm1-x
o2，0.6≤x≤0.95；m为mn或者al中的一
种。
11.一种单晶无钴正极材料的制备方法，包括：
12.采用ni-m基前驱体与锂源混合得到混合粉末a，m为mn或者al中的至少一种；
13.将混合粉末a与溴化物混合得到混合粉末b；溴化物在混合粉末b中的质量占比为1～10％；
14.将混合粉末b在氧气气氛下，以2～10℃/min的升温速率升至450～500℃保温2～3h；然后再以1～3℃/min的升温速率升至800～900℃并保温10～16h，冷却后即得单晶无钴正极材料。
15.所述ni-m基前驱体为ni
xm1-x
(oh)2，m为mn或者al中的一种，其中0.6≤x≤0.95。
16.所述ni-m基前驱体和所述锂源的摩尔比为1:1.06～1.15。
17.所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和草酸锂中的一种，优选碳酸锂。
18.所述溴化物为溴化钾、溴化钠、溴化镁、溴化锂中的至少一种。
19.所述混合粉末b的制备过程中，还包括在混合粉末a中混合卤化物助熔剂的步骤；所述卤化物助熔剂为氟化钾、氟化钠、氟化镁、氟化锂、氯化钾、氯化钠、氯化镁、氯化锂中的至少一种；所述卤化物助熔剂在混合粉末b中的质量占比为1～5％。
20.一种锂离子电池，包括上述的一种单晶无钴正极材料，或者上述的一种单晶无钴正极材料制备方法制备得到的一种单晶无钴正极材料。
21.本发明技术方案，具有如下优点：
22.1.本发明的一种单晶无钴正极材料，包括内核和包覆在内核表面的溴化物包覆层，所述内核为溴化物掺杂的单晶无钴正极材料，所述单晶无钴正极材料中溴化物的质量占比为1～10％；本发明的溴化物中的阴阳离子可以掺杂进入到基体内部，溴化物中的br-掺杂抵抗了来自电解液中的氟化氢侵蚀以及更强的br-和金属键，因此，改善了正极和电解液界面的完整性；除此之外，溴化物中阳离子掺杂，还可以占据li位，扩大层间距，从而提高li+的扩散速率，进一步提升单晶无钴正极材料的倍率性能。同时，内核表面还包覆有卤化物包覆层，可以有效阻碍材料与电解液的直接接触，提升材料的结构稳定性；
23.因此，本发明制备得到的单晶无钴正极材料相比常规单晶无钴正极材料而言，在循环稳定性和倍率性能上有明显提升。
24.2.本发明提供的一种单晶无钴正极材料的制备方法，只需采用溴化物作为助熔剂，添加到ni-m基前驱体与锂源混合得到混合粉末a中进行一次烧结，且烧结后无需进行水洗即可，该制备过程中助熔剂不仅仅作为助熔剂进而降低单晶无钴正极材料的制备温度，且在制备单晶无钴正极材料的过程中，该溴化物中的阴阳离子还可以掺杂进入到基体内部，进而制备出以溴化物掺杂的单晶无钴正极材料为内核，溴化物在内核表面包覆的单晶无钴正极材料；
25.因此，本发明制备工艺中，该溴化物不仅仅作为助熔剂达到促进无钴单晶正极颗粒的生长并降低煅烧温度的作用。另一方面还可以原位实现阴阳离子共掺杂，在增强抵抗电解液中的氟化氢侵蚀能力的同时，也扩大了层间距增加锂离子扩散速率，提升单晶无钴正极材料的倍率性能。除此之外，包覆层可以减少多余锂盐的表面残留，以及防止电解液与材料的直接接触，从而减少不必要的副反应，阻止cei膜的生长并提升单晶无钴正极材料的结构稳定性。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
27.图1实施例1中单晶无钴正极材料的sem图；
28.图2实施例1中单晶无钴正极材料的tem图；
29.图3实施例1的刻蚀至0、60和120nm后收集的br 3d的xps图；
30.图4为实施例1和对比例1所制备的单晶无钴正极材料的循环性能比较图；
31.图5为实施例1和对比例1所制备的单晶无钴正极材料的倍率性能比较图。
具体实施方式
32.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
33.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。
34.实施例1
35.一种单晶无钴正极材料的制备方法，其具体过程如下：
36.(1)将ni
0.8
mn
0.2
(oh)2与碳酸锂按照摩尔比1:1.08进行研磨，得到混合粉末a；
37.(2)混合粉末a与溴化镁(mgbr2)完全混合并研磨均匀，所得粉末标记为混合粉末b，将助熔剂在混合粉末b中的质量比控制在4％；
38.(3)然后将所述混合粉末b在氧气气氛下，以5℃/min的升温速率升至500℃保温3h，随后以2℃/min的升温速率升至850℃并保温14h，随后冷却得到粉末颗粒；
39.(4)将所述粉末颗粒破碎后过筛，得到单晶无钴正极材料lini
0.8
mn
0.2
o2。
40.采用本实施例制备得到的单晶无钴正极材料lini
0.8
mn
0.2
o2进行sem、tem检测，并对获取的正极材料进行刻蚀，分别获取刻蚀至0、60和120nm后的br 3d的xps图，如图1-3所示。通过图1中的sem扫描电子显微结果可以看出，所得产物为单晶颗粒，表面光滑无杂质，且粒径大小为2μm-4μm。通过图2中的tem结果可以发现，颗粒表面包覆上了一层卤化物。通过图3中的xps结果可以发现br离子掺杂进入了颗粒内部。
41.实施例2
42.一种单晶无钴正极材料的制备方法，其具体过程如下：
43.(1)将ni
0.8
mn
0.2
(oh)2与碳酸锂按照摩尔比1:1.08进行研磨，得到混合粉末a；
44.(2)混合粉末a与溴化钾(kbr)完全混合并研磨均匀，所得粉末标记为混合粉末b，将助熔剂在混合粉末b中的质量比控制在4％；
45.(3)然后将所述混合粉末b在氧气气氛下，以5℃/min的升温速率升至500℃保温3h，随后以2℃/min的升温速率升至850℃并保温14h，随后冷却得到粉末颗粒；
46.(4)将所述粉末颗粒破碎后过筛，得到单晶无钴正极材料lini
0.8
mn
0.2
o2。
47.实施例3
48.一种单晶无钴正极材料的制备方法，其具体过程如下：
49.(1)将ni
0.8
mn
0.2
(oh)2与碳酸锂按照摩尔比1:1.08进行研磨，得到混合粉末a；
50.(2)混合粉末a与溴化钠(nabr)完全混合并研磨均匀，所得粉末标记为混合粉末b，将助熔剂在混合粉末b中的质量比控制在4％；
51.(3)然后将所述混合粉末b在氧气气氛下，以5℃/min的升温速率升至500℃保温3h，随后以2℃/min的升温速率升至850℃并保温14h，随后冷却得到粉末颗粒；
52.(4)将所述粉末颗粒破碎后过筛，得到单晶无钴正极材料lini
0.8
mn
0.2
o2。
53.实施例4
54.一种单晶无钴正极材料的制备方法，其具体过程如下：
55.(1)将ni
0.8
mn
0.2
(oh)2与碳酸锂按照摩尔比1:1.08进行研磨，得到混合粉末a；
56.(2)混合粉末a与溴化锂(libr)完全混合并研磨均匀，所得粉末标记为混合粉末b，将助熔剂在混合粉末b中的质量比控制在4％；
57.(3)然后将所述混合粉末b在氧气气氛下，以5℃/min的升温速率升至500℃保温3h，随后以2℃/min的升温速率升至850℃并保温14h，随后冷却得到粉末颗粒；
58.(4)将所述粉末颗粒破碎后过筛，得到单晶无钴正极材料lini
0.8
mn
0.2
o2。
59.实施例5
60.一种单晶无钴正极材料的制备方法，其具体过程如下：
61.(1)将ni
0.6
mn
0.4
(oh)2与硝酸锂按照摩尔比1:1.13进行研磨，得到混合粉末a；
62.(2)混合粉末a与溴化镁(mgbr2)完全混合并研磨均匀，所得粉末标记为混合粉末b，将助熔剂在混合粉末b中的质量比控制在1％；
63.(3)然后将所述混合粉末b在氧气气氛下，以2℃/min的升温速率升至450℃保温2h，随后以3℃/min的升温速率升至900℃并保温10h，随后冷却得到粉末颗粒；
64.(4)将所述粉末颗粒破碎后过筛，得到单晶无钴正极材料lini
0.6
mn
0.4
o2。
65.实施例6
66.一种单晶无钴正极材料的制备方法，其具体过程如下：
67.(1)将ni
0.9
mn
0.1
(oh)2与氢氧化锂按照摩尔比1:1.10进行研磨，得到混合粉末a；
68.(2)混合粉末a混合与溴化镁(mgbr2)完全混合并研磨均匀，所得粉末标记为混合粉末b，将助熔剂在混合粉末b中的质量比控制在10％；
69.(3)然后将所述混合粉末b在氧气气氛下，以10℃/min的升温速率升至500℃保温2.5h，随后以1℃/min的升温速率升至800℃并保温16h，随后冷却得到粉末颗粒；
70.(4)将所述粉末颗粒破碎后过筛，得到单晶无钴正极材料lini
0.9
mn
0.1
o2。
71.实施例7
72.一种单晶无钴正极材料的制备方法，其具体过程如下：
73.(1)将ni
0.95
mn
0.05
(oh)2与碳酸锂按照摩尔比1:1.10进行研磨，得到混合粉末a；
74.(2)混合粉末a混合与溴化镁(mgbr2)完全混合并研磨均匀，所得粉末标记为混合粉末b，将助熔剂在混合粉末b中的质量比控制在8％；
75.(3)然后将所述混合粉末b在氧气气氛下，以8℃/min的升温速率升至500℃保温2.5h，随后以2℃/min的升温速率升至880℃并保温16h，随后冷却得到粉末颗粒；
76.(4)将所述粉末颗粒破碎后过筛，得到单晶无钴正极材料lini
0.95
mn
0.05
o2。
77.实施例8
78.一种单晶无钴正极材料的制备方法，其具体过程如下：
79.(1)将ni
0.8
al
0.2
(oh)2与碳酸锂按照摩尔比1:1.10进行研磨，得到混合粉末a；
80.(2)混合粉末a混合与溴化镁(mgbr2)完全混合并研磨均匀，所得粉末标记为混合粉末b，将助熔剂在混合粉末b中的质量比控制在5％；
81.(3)然后将所述混合粉末b在氧气气氛下，以5℃/min的升温速率升至500℃保温2.5h，随后以2℃/min的升温速率升至840℃并保温12h，随后冷却得到粉末颗粒；
82.(4)将所述粉末颗粒破碎后过筛，得到单晶无钴正极材料lini
0.8
al
0.2
o2。
83.实施例9
84.一种单晶无钴正极材料的制备方法，其具体过程如下：
85.(1)将ni
0.8
mn
0.2
(oh)2与碳酸锂按照摩尔比1:1.08进行研磨，得到混合粉末a；
86.(2)混合粉末a、溴化镁(mgbr2)、卤化物助熔剂氯化钠(nacl)完全混合并研磨均匀，所得粉末标记为混合粉末b，将溴化镁在混合粉末b中的质量比控制在4％,将氯化钠在混合粉末b中的质量比控制在4％；
87.(3)然后将所述混合粉末b在氧气气氛下，以5℃/min的升温速率升至500℃保温3h，随后以2℃/min的升温速率升至850℃并保温14h，随后冷却得到粉末颗粒；
88.(4)将所述粉末颗粒破碎后过筛，得到单晶无钴正极材料lini
0.8
mn
0.2
o2。
89.对比例1
90.一种单晶无钴正极材料的制备方法，其具体过程如下：
91.(1)将ni
0.8
mn
0.2
(oh)2与碳酸锂按照摩尔比1:1.08进行研磨，得到混合粉末a；
92.(2)混合粉末a混合与nacl完全混合并研磨均匀，所得粉末标记为混合粉末b，将助熔剂在混合粉末c中的质量比控制在4％；
93.(3)然后将所述混合粉末b在氧气气氛下，以5℃/min的升温速率升至500℃保温3h，随后以2℃/min的升温速率升至850℃并保温14h，随后冷却得到粉末颗粒；
94.(4)将所述粉末颗粒破碎后过筛，得到单晶无钴正极材料lini
0.8
mn
0.2
o2。
95.对比例2
96.一种单晶无钴正极材料的制备方法，其具体过程如下：
97.(1)将ni
0.8
mn
0.2
(oh)2与碳酸锂按照摩尔比1:1.08进行研磨，得到混合粉末a；
98.(2)将所述混合粉末a在氧气气氛下，以5℃/min的升温速率升至500℃保温3h，随后以2℃/min的升温速率升至850℃并保温14h，随后冷却得到粉末颗粒；
99.(3)将所述粉末颗粒破碎后过筛，得到单晶无钴正极材料lini
0.8
mn
0.2
o2。
100.试验例1
101.采用实施例和对比例制备得到的正极材料，对其d50、包覆层的厚度、离子电导率、电子电导率、离子扩散系数、003x射线衍射峰与104x射线衍射峰的强度比值、003x射线衍射峰的半峰宽、比表面积进行检测。其中，d50通过网格筛分法进行检测，包覆层厚度通过投射电镜进行检测，离子电导率、电子电导率、离子扩散系数均采用辰华电化学工作站检测得到，003x射线衍射峰与104x射线衍射峰的强度比值、003x射线衍射峰的半峰宽均采用xrd进行检测，比表面积通过gb/t19587-2004《气体吸附bet法测定固体物质比表面积》检测。上述
各项的检测结果如下表1和表2所示。
102.表1
[0103][0104]
表2
[0105][0106]
客户案号p20221956
[0107][0108]
通过上述表1和表2可知，本发明制备得到的单晶无钴正极材料既具有内核也具有溴化物包覆层，且内核中还具有溴化物掺杂。并且，溴化物掺杂可以有效提高离子电导率、电子电导率和离子扩散系数。
[0109]
试验例2
[0110]
将实施例和对比例制备得到的正极材料应用在电池中，电池的组装过程为：先称取0.2g的正极材料、0.025g的pvdf和0.025g石墨，将三者按照质量比8：1：1放入研钵中均匀研磨40分钟，然后再加入0.8ml的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)持续搅拌10分钟，使得浆料内部无颗粒状，之后将其用刮刀均匀涂覆在铝箔上，随即放入鼓风干燥箱中在100℃的温度下干燥30min，取出后用裁片机将其裁至12mm直径的圆形极片和铝片，并将二者一并放入真空干燥箱中在60℃下干燥12h后取出，用电子天平进行称重，最后将正极极片、锂片、弹片、垫片、正极壳、负极壳、隔膜、电解液在手套箱中组装成为cr2025类型的扣式半电池。
[0111]
对不同实施例和对比例的正极材料所对应的电池进行循环性能和倍率性能的检测，其中，实施例1和对比例1的检测结果如图4和图5所示。同时，分别获取各实施例和对比例对应的电池在电压为2.8-4.3v范围内，客户案号p20221956
[0112]
1c(1c＝200ma
·
g-1
)倍率下循环200周后的容量保持率，以及5c下各实施例和对比例的放电容量数据，结果如下表3所示。
[0113]
表3
[0114][0115]
根据如上检测结果可知，本发明制备得到的内核具有溴化物掺杂且内核表面具有溴化物包覆层的单晶无钴正极材料，其相比无溴化物掺杂和包覆的单晶无钴正极材料而言，无论是再容量保持率还是在放电容量上均有明显提高，有效提高单晶无钴正极材料的循环稳定性和倍率性能。
[0116]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。