以金红石母液制备碳包覆的磷酸铁锰锂的方法及其应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及以金红石母液制备碳包覆的磷酸铁锰锂的方法及其应用。


背景技术：

2.磷酸铁锂因具有安全性高、低成本、环境友好等优点，在二次锂离子电池应用领域中受到极大关注，但是其放电电压平台在3.45v左右，能量密度低。用锰原子替换部分铁原子，制备的磷酸铁锰锂呈现3.45v和4.0v两个放电平台，能量密度可以比其高出15％左右，且保留了磷酸铁锂电芯的安全性及低成本特性。
3.目前，合成磷酸铁锰锂的方法主要有高温固相反应法、碳热还原法、微波合成法、溶胶-凝胶法和水热合成法等。在众多的合成方法中，水热合成法可以得到不含任何杂相的磷酸铁锰锂，产物的晶型和粒径尺寸易于控制。但是，如何进一步降低磷酸铁锰锂的生产成本，仍是有待解决的问题。
4.金红石母液是制备钛白粉工艺过程中产生的副产物(废液)，其中含有多种金属杂质，若排出不仅会造成资源的浪费，还容易污染环境。
5.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的第一目的在于提供一种以金红石母液制备碳包覆的磷酸铁锰锂的方法，以金红石母液为原料，既解决了副产物金红石母液的处理问题，又可以满足电池行业的发展需求。
7.本发明的第二目的在于提供一种正极材料。
8.本发明的第三目的在于提供一种锂离子电池。
9.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供了一种以金红石母液制备碳包覆的磷酸铁锰锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
11.(a)、向金红石母液中加入碱液调节ph，使杂质离子发生沉淀，然后固液分离，得到硫酸亚铁溶液。
12.其中，所述金红石母液包括钛白粉生产过程中所产生的废液，所述金红石母液的主要成分包括硫根离子、亚铁离子、铝离子和四价钛离子。
13.所述杂质离子包括铝离子和四价钛离子。
14.(b)、将锂源、磷源和溶剂混合均匀后，得到第一混料；其中，所述溶剂包括水和醇类溶剂的混合。
15.将锰源、步骤(a)中得到的所述硫酸亚铁溶液、还原剂和溶剂混合均匀后，得到第二混料；其中，所述溶剂包括水和醇类溶剂的混合。
16.(c)、将步骤(b)中得到的所述第一混料和所述第二混料混合并进行水热反应，待
所述水热反应完成后，固液分离，得到磷酸铁锰锂。
17.其中，所述磷酸铁锰锂的化学式为limn
x
fe
1-x
po4。其中，x＝0.5～0.7。
18.(d)、将碳源和步骤(c)中得到的所述磷酸铁锰锂混合后进行热处理，进行碳包覆，得到碳包覆的磷酸铁锰锂。
19.本发明通过对金红石母液进行除杂净化处理，将其作为原料制得电池正极材料磷酸铁锰锂，既解决了副产物金红石母液的处理问题，又可以满足电池行业的发展需求。
20.其中，本发明通过对制得的磷酸铁锰锂进行碳包覆，能够有效提高电子电导率，提高电化学性能。
21.通过采用特定的溶剂，即采用水和醇类溶剂的混合，可以控制形貌大小和材料的分散性。
22.具体的，醇类溶剂例如乙二醇的粘度较大，当向水中添加乙二醇组成混合溶剂发生溶剂热反应时，混合溶剂抑制了反应物的扩散方向，导致晶体的生长速度受到控制，相应地由其作为反应环境得到的晶体颗粒较小。同时乙二醇具有更好溶解性，因此在乙二醇和水的混合溶剂下获得的样品材料具有更均匀的尺寸分布。减小颗粒尺寸有助于缩短充放电过程中离子的扩散路径，增大离子的扩散速率，提高大电流充放电性能。
23.本发明以金红石母液制备磷酸铁锰锂的水热合成方法，在制备高性能材料的同时实现了金红石母液的有效利用，成本低，安全环保，且制备的磷酸铁锰锂颗粒大小均一，形貌为棒状，一次颗粒达到纳米级别，有利于锂离子扩散路径的缩短，可以有效提高倍率放电性能和低温放电性能。
24.此外，现有技术中金红石母液的处理方法为除杂后浓缩结晶，制得七水硫酸亚铁。若采用其制备硫酸铁锂需要先溶解，方法复杂，工艺流程长。而本发明对金红石母液进行除杂净化处理后直接作为铁源，既省略了浓缩结晶的操作及其设备，又省略了溶解的操作，方法简单，工艺流程短，进一步降低了成本。
25.在本发明一些具体的实施方式中，所述金红石母液中的铁元素的质量浓度为40～70g/l，包括但不限于45g/l、50g/l、55g/l、60g/l、65g/l中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
26.优选地，步骤(a)中，所述加入碱液调节ph至3.8～4.2；包括但不限于3.9、4.0、4.1中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。在该ph范围内，三价铝离子和四价钛离子会水解生成氢氧化铝沉淀和偏钛酸沉淀。
27.其中，三价铝离子和四价钛离子的去除率分别在98％和99％以上。
28.优选地，所述碱液包括氢氧化钠溶液、氨水溶液和氢氧化钾溶液中的至少一种。
29.电池材料对杂质含量要求较高，本发明通过加入碱液调节到特定的ph，可以有效去除金红石母液中的铝杂质和钛杂质，经检测，除杂后的硫酸亚铁溶液中钛含量小于10ppm，铝含量小于30ppm。
30.优选地，步骤(a)中，在所述固液分离之后，还包括向所述固液分离后所得到的液体物料中加入酸，调节其ph至1～3的步骤；以避免二价铁离子氧化。其中，所述ph包括但不限于1.9、2.0、2.1中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
31.优选地，所述酸包括硫酸溶液、磷酸溶液和盐酸溶液中的至少一种。
32.优选地，步骤(b)中，所述醇类溶剂包括乙二醇和丙三醇中的至少一种。
33.优选地，所述水和所述醇类溶剂的体积比为1～3：1，还可以选择1.5：1。
34.优选地，步骤(b)中，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂和醋酸锂中的至少一种。
35.优选地，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵和磷酸二氢锂中的至少一种。
36.优选地，所述锰源包括硫酸锰、醋酸锰和氯化锰中的至少一种。
37.优选地，所述还原剂包括抗坏血酸、柠檬酸、盐酸多巴胺和水合肼中的至少一种。
38.优选地，步骤(b)中，所述磷源中的磷元素的摩尔量、所述硫酸亚铁溶液中的铁元素与所述锰源中的锰元素的摩尔量之和以及所述锂源中的锂元素的摩尔量之比为1：1：2～4；还可以选择1：1：3。
39.优选地，所述硫酸亚铁溶液中的铁元素与所述锰源中的锰元素的摩尔比为0.3～0.5：0.5～0.7。
40.优选地，所述还原剂与所述硫酸亚铁溶液中的铁元素的摩尔比为0.05～0.3：1。
41.优选地，步骤(c)中，所述水热反应的温度为140～180℃，包括但不限于145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
42.所述水热反应的时间为4～8h，包括但不限于5h、6h、7h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
43.本发明通过控制水热反应的温度和时间，能够实现颗粒大小均一。
44.在本发明一些具体的实施方式中，步骤(c)中的所述水热反应在惰性气氛下进行，例如氮气和/或氩气，但不限于此。
45.在本发明一些具体的实施方式中，步骤(c)中，在所述固液分离之后，还包括对所述固液分离后的固体物料进行洗涤和干燥的步骤。所述干燥包括真空干燥，所述真空干燥的温度为105～120℃，包括但不限于110℃、115℃、118℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；所述真空干燥的时间为12～20h，包括但不限于13h、15h、18h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
46.优选地，步骤(d)中，所述碳源的质量为所述磷酸铁锰锂质量的8％～20％；包括但不限于10％、12％、15％、18％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
47.优选地，所述碳源包括葡萄糖、聚乙二醇和蔗糖中的至少一种。
48.优选地，步骤(d)中，所述热处理的温度为700～800℃，包括但不限于720℃、750℃、780℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
49.所述热处理的时间为6～10h，包括但不限于7h、8h、9h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
50.在本发明一些具体的实施方式中，步骤(d)中的所述热处理在惰性气氛下进行，例如氮气和/或氩气，但不限于此。
51.第二方面，本发明提供了一种正极材料，包括如上所述的以金红石母液制备碳包覆的磷酸铁锰锂的方法所制得的碳包覆的磷酸铁锰锂。
52.该正极材料具有成本低、电化学性能优异等优点。
53.第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括主要如上所述的正极材料所制得的正极极片。
54.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
55.(1)本发明提供的以金红石母液制备碳包覆的磷酸铁锰锂的方法，以金红石母液
为原料，既解决了副产物金红石母液的处理问题，又可以满足电池行业的发展需求。
56.(2)本发明提供的以金红石母液制备碳包覆的磷酸铁锰锂的方法，通过采用特定的溶剂，即采用水和醇类溶剂的混合，可以控制制得的磷酸铁锰锂的形貌大小及其分散性。
57.(3)本发明提供的以金红石母液制备碳包覆的磷酸铁锰锂的方法，工艺流程短，方法简单，成本低，安全环保，且制备的磷酸铁锰锂颗粒大小均一，形貌为棒状，一次颗粒达到纳米级别，这有利于锂离子扩散路径的缩短，从而提高倍率放电性能和低温放电性能。
附图说明
58.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
59.图1为本发明提供的实施例1步骤(3)制得的放大倍率为10000倍的磷酸铁锰锂的sem图；
60.图2为本发明提供的实施例1步骤(3)制得的放大倍率为30000倍的磷酸铁锰锂的sem图；
61.图3为本发明提供的对比例1步骤(3)制得的放大倍率为10000倍的磷酸铁锰锂的sem图；
62.图4为本发明提供的对比例2步骤(3)制得的放大倍率为30000倍的磷酸铁锰锂的sem图。
具体实施方式
63.下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
64.本发明以下各实施例和各对比例中采用的金红石母液为钛白粉生产过程中所产生的废液(同一批次)，其杂质元素的含量参见下表1。
65.实施例1
66.本实施例提供的以金红石母液制备碳包覆的磷酸铁锰锂的方法包括如下步骤：
67.(1)向铁元素的质量浓度为100g/l的金红石母液中加入1mol/l的氢氧化钠溶液，将金红石母液的ph调至4，使三价铝离子和四价钛离子发生沉淀(除杂)，然后固液分离，并向所述固液分离后得到的液体物料中加入0.5mol/l的稀硫酸，调节其ph至2，以避免二价铁离子氧化，得到0.25l铁元素的质量浓度为50g/l的硫酸亚铁溶液。即，该硫酸亚铁溶液中的铁元素的摩尔量为0.22mol。
68.其中，除杂前的金红石母液的杂质元素含量与除杂后所得的硫酸亚铁溶液的杂质元素含量如下表1所示。
69.表1金红石母液与硫酸亚铁溶液中的杂质元素含量
70.杂质元素除杂前(ppm)除杂后(ppm)ca297127cr64k7428mg20801080mn1250517ni22pb23zn3210al6298sn22co7360mo22si515nb579ti25010
71.(2)将氢氧化锂与水混合均匀，配制1.32l摩尔浓度为1.0mol/l的氢氧化锂溶液(即锂元素的摩尔量为1.32mol)。然后向其中加入与水(配制氢氧化锂溶液时加入的水)等体积的乙二醇，混合均匀后，再用蠕动泵向其中逐滴加入质量分数为85％的磷酸36.65g(即磷元素的摩尔量为0.44mol)，得到第一混料。
72.将硫酸锰与水混合均匀，配制0.22l摩尔浓度为1.0mol/l的硫酸锰溶液。然后向其中依次加入步骤(1)中得到的硫酸亚铁溶液、0.011mol抗坏血酸(即抗坏血酸与硫酸亚铁溶液中的铁元素的摩尔比为0.05：1)以及与水(配制硫酸锰溶液时加入的水)等体积的乙二醇，混合均匀后，得到第二混料。
73.即，该步骤(2)中，磷源中的磷元素的摩尔量、硫酸亚铁溶液中的铁元素与锰源中的锰元素的摩尔量之和以及锂源中的锂元素的摩尔量之比为1：1：3，且硫酸亚铁溶液中的铁元素与锰源中的锰元素的摩尔比为0.5:0.5。
74.(3)向高压釜中通入氮气，排出多余的空气后，向其中并流加入步骤(2)中得到的第一混料和第二混料，进行水热反应，期间开启搅拌。其中，水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为6h。待水热反应完成后降温，然后过滤，并对过滤所得的滤饼进行洗涤和真空干燥(110℃真空干燥12h)，得到磷酸铁锰锂。该磷酸铁锰锂的一次颗粒的平均粒度为350nm。
75.(4)将步骤(3)中得到的磷酸铁锰锂和葡萄糖混合均匀，其中，葡萄糖的质量为磷酸铁锰锂质量的4.3％，在氮气气体保护下，于700℃烧结8h，进行热处理，待烧结完成后，得到碳包覆的磷酸铁锰锂。
76.如图1和图2所示为本实施例1步骤(3)制得的磷酸铁锰锂的sem图。
77.实施例2
78.本实施例提供的以金红石母液制备碳包覆的磷酸铁锰锂的方法包括如下步骤：
79.(1)向铁元素的质量浓度为100g/l的金红石母液中加入氢氧化钠溶液，将金红石母液的ph调至3.8，使三价铝离子和四价钛离子发生沉淀(除杂)，然后固液分离，并向所述固液分离后得到的液体物料中加入0.5mol/l的稀硫酸，调节其ph至1.9，以避免二价铁离子氧化，得到0.194l铁元素的质量浓度为50.8g/l的硫酸亚铁溶液。即，该硫酸亚铁溶液中的铁元素的摩尔量为0.176mol。
80.(2)将氢氧化锂与水混合均匀，配制1.32l摩尔浓度为1.0mol/l的氢氧化锂溶液(即锂元素的摩尔量为1.32mol)。然后向其中加入占水(配制氢氧化锂溶液时加入的水)一半体积的乙二醇，混合均匀后，再用蠕动泵向其中逐滴加入质量分数为85％的磷酸36.65g(即磷元素的摩尔量为0.44mol)，得到第一混料。
81.将硫酸锰与水混合均匀，配制0.264l摩尔浓度为1mol/l的硫酸锰溶液。然后向其中依次加入步骤(1)中得到的硫酸亚铁溶液、0.0088mol抗坏血酸(即抗坏血酸与硫酸亚铁溶液中的铁元素的摩尔比为0.05:1)以及与占水(配制硫酸锰溶液时加入的水)一半体积的乙二醇，混合均匀后，得到第二混料。
82.即，该步骤(2)中，磷源中的磷元素的摩尔量、硫酸亚铁溶液中的铁元素与锰源中的锰元素的摩尔量之和以及锂源中的锂元素的摩尔量之比为1：1：3，且硫酸亚铁溶液中的铁元素与锰源中的锰元素的摩尔比为0.4：0.6。
83.(3)向高压釜中通入氮气，排出多余的空气后，向其中并流加入步骤(2)中得到的第一混料和第二混料，进行水热反应，期间开启搅拌。其中，水热反应的温度为160℃，水热反应的时间为8h。待水热反应完成后降温，然后过滤，并对过滤所得的滤饼进行洗涤和真空干燥(110℃真空干燥12h)，得到磷酸铁锰锂。该磷酸铁锰锂的一次颗粒的平均粒度为358nm。
84.(4)将步骤(3)中得到的磷酸铁锰锂和聚乙二醇混合均匀，其中，聚乙二醇的质量为磷酸铁锰锂质量的15％，在氮气气体保护下，于750℃烧结8h，进行热处理，待烧结完成后，得到碳包覆的磷酸铁锰锂。
85.实施例3
86.本实施例提供的以金红石母液制备碳包覆的磷酸铁锰锂的方法包括如下步骤：
87.(1)向铁元素的质量浓度为100g/l的金红石母液中加入氢氧化钠溶液，将金红石母液的ph调至4.2，使三价铝离子和四价钛离子发生沉淀(除杂)，然后固液分离，并向所述固液分离后得到的液体物料中加入0.5mol/l的稀硫酸，调节其ph至2.1，以避免二价铁离子氧化，得到0.152l铁元素的质量浓度为48.5g/l的硫酸亚铁溶液。即，该硫酸亚铁溶液中的铁元素的摩尔量为0.132mol。
88.(2)将氢氧化锂与水混合均匀，配制1.32l摩尔浓度为1mol/l的氢氧化锂溶液(即锂元素的摩尔量为1.32mol)。然后向其中加入与水(配制氢氧化锂溶液时加入的水)等体积的乙二醇，混合均匀后，再用蠕动泵向其中逐滴加入质量分数为85％的磷酸36.65g(即磷元素的摩尔量为0.44mol)，得到第一混料。
89.将硫酸锰与水混合均匀，配制0.308l摩尔浓度为1mol/l的硫酸锰溶液。然后向其中依次加入步骤(1)中得到的硫酸亚铁溶液、0.0396mol抗坏血酸(即抗坏血酸与硫酸亚铁溶液中的铁元素的摩尔比为0.3:1)以及与水(配制硫酸锰溶液时加入的水)等体积的乙二醇，混合均匀后，得到第二混料。
90.即，该步骤(2)中，磷源中的磷元素的摩尔量、硫酸亚铁溶液中的铁元素与锰源中的锰元素的摩尔量之和以及锂源中的锂元素的摩尔量之比为1：1：3，且硫酸亚铁溶液中的铁元素与锰源中的锰元素的摩尔比为0.3：0.7。
91.(3)向高压釜中通入氮气，排出多余的空气后，向其中并流加入步骤(2)中得到的第一混料和第二混料，进行水热反应，期间开启搅拌。其中，水热反应的温度为140℃，水热反应的时间为6h。待水热反应完成后降温，然后过滤，并对过滤所得的滤饼进行洗涤和真空干燥(110℃真空干燥12h)，得到磷酸铁锰锂。该磷酸铁锰锂的一次颗粒的平均粒度为370nm。
92.(4)将步骤(3)中得到的磷酸铁锰锂和蔗糖混合均匀，其中，蔗糖的质量为磷酸铁锰锂质量的8％，在氮气气体保护下，于700℃烧结8h，进行热处理，待烧结完成后，得到碳包覆的磷酸铁锰锂。
93.对比例1
94.本实施例提供的以金红石母液制备碳包覆的磷酸铁锰锂的方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(1)不同。
95.本对比例的步骤(1)如下：将市售分析纯七水硫酸亚铁与水混合，配制得到与实施例1中质量浓度和体积均相同的硫酸亚铁溶液。
96.如图3所示为本对比例1步骤(3)制得的磷酸铁锰锂的sem图。
97.本对比例制得的磷酸铁锰锂的一次颗粒的平均粒度为400nm。
98.对比例2
99.本实施例提供的以金红石母液制备碳包覆的磷酸铁锰锂的方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(2)中，将水替换为等体积的乙二醇。
100.本对比例制得的磷酸铁锰锂的一次颗粒的平均粒度为415nm。
101.如图4所示为本对比例2步骤(3)制得的磷酸铁锰锂的sem图。
102.通过比较图2和图4可以看出，实施例1步骤(3)制得的磷酸铁锰锂的一次颗粒较细，且粒度较均匀(参见图2)。而对比例2仅采用水作为溶剂制得的磷酸铁锰锂的一次颗粒较粗，且粒度不均匀。
103.对比例3
104.本实施例提供的以金红石母液制备碳包覆的磷酸铁锰锂的方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(2)中，将乙二醇替换为等体积的水。
105.本对比例制得的磷酸铁锰锂的一次颗粒的平均粒度为425nm。
106.实验例
107.分别采用以上各实施例和各对比例制得的碳包覆的磷酸铁锰锂作为正极材料，金属锂片作为负极，电解质为锂离子电池电解液，组装成扣式半电池后进行比容量测试，对各组进行比容量测试(参照国家标准：gb/t23365-2009钴酸锂电化学性能检测首次放电比容量及首次充放电效率检测方法)，测试结果如下表2所示。
108.表2各组电池的比容量测试结果
[0109][0110]
从表2可以看出，实施例1采用金红石母液制得的碳包覆的磷酸铁锰锂的电化学性能与对比例1采用市售分析纯七水硫酸亚铁制得的碳包覆的磷酸铁锰锂的电化学性能基本持平。
[0111]
但是，将溶剂替换为单独的水或者单独的乙二醇，则电化学性能会降低。
[0112]
可见，本发明通过采用特定的溶剂，即采用水和醇类溶剂的混合，可以控制形貌大小和材料的分散性，进而提高了电化学性能。
[0113]
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。