1.本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池负极及其制备方法和用途。
背景技术：
2.随着移动电子设备和电动汽车等领域的发展，锂离子电池的充电速度愈发受到重视。提升锂离子电池的快速充电能力，需要保证锂离子在极片内具有较快的扩散速度。锂离子在极片中的扩散速度受极片的配方、孔隙结构和厚度影响，因此，锂电池行业中通常从以上三个方面进行改进。降低电极厚度是提升电芯快充性能的有效方法，但是会不可避免地导致电池能量密度下降。极片孔隙结构可通过添加造孔剂和物理造孔的方式进行，但是造孔剂易残留在极片中危害电池性能，而物理造孔方法易产生粉尘，造成安全隐患。多层涂布方法可实现电极内孔隙的优化分布，但是工艺难度较大，且会增加成本。此外，导电剂与粘结剂配方也会影响锂离子的传输，但进一步优化改进的空间不大。
3.cn110148708a公开了一种负极片及锂离子电池，所述负极片包括负极集流体以及涂布在该负极集流体上的膜层；膜层分为两层，第一层涂膜层为靠近负极集流体的底层石墨涂层；第二层涂膜层为远离铜箔的顶层含硅涂层；采用双层涂布的技术，将2种浆料同时涂布到负极集流体上，在负极集流体的同侧形成双层涂膏结构后，制得含硅的涂层在顶层，不含硅的纯石墨层在底层的双层涂布负极片，但所述负极片结构和制备方法较为复杂。
4.cn106941167a公开了一种锂离子电池多孔复合负极材料及其制备方法，所述的制备方法，包括以下步骤：将多孔石墨材料、导电剂、聚合物、造孔剂于溶剂中混合均匀，得电纺丝液；将电纺丝液进行电纺丝制得复合纤维；在惰性气体保护下，先将复合纤维在300℃保温1h，然后在1000～1500℃的温度范围内煅烧0.5h～15h，降至室温即得或者先将复合纤维在300～320℃保温1～2h，然后在1000～1500℃煅烧0.5～15h，冷却后加入化学腐蚀剂除去造孔剂，干燥后冷却得，但所述负极材料的制备方法较为复杂。
5.cn112864351a公开了一种负极及包含该负极的锂二次电池，所述负极包括集流体、第一负极活性材料层、第二负极活性材料层，所述第一负极活性材料层形成在所述集流体的至少一个表面上，包括作为负极活性材料的天然石墨、人造石墨的混合物和第一粘合剂；所述第二负极活性材料层形成在所述第一负极活性材料层上，包括作为负极活性材料的磷碳复合物和第二粘合剂，但所述负极片结构和制备方法较为复杂。
6.因此，有必要开发一种负极的结构简单，制备方法简单，且能够有效提升锂离子电池的充电速度的锂离子电池负极。
技术实现要素：
7.为解决上述技术问题，本发明提供一种锂离子电池负极及其制备方法和用途，所述锂离子电池负极包括集流体以及包覆集流体的浆料膜；所述浆料膜包括n型导电有机物；本发明通过混合n型导电有机物、负极主材、导电剂、粘结剂和溶剂，再涂布在集流体上的制
备方法，将n型导电有机物添加到锂离子电池负极中，能够提升锂离子电池的快速充电能力，应用于锂离子电池中，n型导电有机物中的富电子基团可对电解液中的锂离子产生较强的吸附作用，能够加速锂离子向负极扩散，减小浓差极化，有效提升锂离子电池的充电速度。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供一种锂离子电池负极，所述锂离子电池负极包括集流体以及包覆集流体的浆料膜；所述浆料膜包括n型导电有机物；所述n型导电有机物包括聚苯胺、聚苯胺衍生物、苝四酸酐、苝四酸酐衍生物、芳香二酰亚胺或芳香二酰亚胺衍生物中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：聚苯胺和聚苯胺衍生物的组合，苝四酸酐和苝四酸酐衍生物的组合，芳香二酰亚胺和芳香二酰亚胺衍生物的组合或聚苯胺、苝四酸酐和芳香二酰亚胺的组合等。
10.其中，n型导电有机物是指具有富电子基团的导电有机物，富电子基团包括卤素原子、氮原子、羟基、羰基、氰基、胺基、酯基、氨酰基、酰胺基或氨酰基。
11.本发明通过在锂离子电池负极中添加n型导电聚合物，能够有效提升锂离子电池的快速充电能力，n型导电聚合物中的富电子基团含有孤对电子，可对电解液中的锂离子产生较强的静电吸附作用，在快速充电的过程中，锂离子从正极向负极扩散，正极区域电解液中锂离子浓度高于负极，而n型导电聚合物对锂离子的吸附作用可以加快这一扩散过程，提高负极区域电解液中的锂离子浓度，因此可以减少浓差极化，提升电池的快充性能。
12.优选地，所述聚苯胺衍生物包括聚二苯胺、聚三苯胺、以聚二苯胺为主体结构的高分子有机物或以聚三苯胺为主体结构的高分子有机物。
13.优选地，所述苝四酸酐衍生物包括以苝四酸酐为主体结构的高分子有机物。
14.优选地，所述芳香二酰亚胺衍生物包括萘二酰亚胺、苝二酰亚胺、以萘二酰亚胺为主体结构的高分子有机物或以苝二酰亚胺为主体结构的高分子有机物。
15.优选地，所述浆料膜还包括负极主材、导电剂和粘结剂。
16.优选地，所述负极主材包括天然石墨、人造石墨、硬碳、硅或氧化亚硅中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：天然石墨和人造石墨的组合，人造石墨和硬碳的组合，硬碳和硅的组合，硅和氧化亚硅或硬碳、硅和氧化亚硅的组合等。
17.优选地，所述导电剂包括碳黑、石墨或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：碳黑和石墨的组合，石墨和碳纳米管的组合，碳黑和碳纳米管的组合或碳黑、石墨和碳纳米管的组合等。
18.优选地，所述粘结剂包括羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、丁苯橡胶、聚偏四氟乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素锂的组合，羧甲基纤维素锂和丁苯橡胶的组合，聚偏四氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的组合，丁苯橡胶、聚偏四氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的组合。
19.优选地，所述负极主材、导电剂和粘结剂的质量比为(90～98):(1～3):(1～3)，例如可以是90:1:1、90:1:2、90:1:3、95:1:1、95:1:2、95:1:3、98:1:1、98:1:2、98:1:3、90:1:1、95:2:1或98:3:1等。
20.优选地，所述n型导电有机物的添加量占浆料膜的重量比例为0.5～5wt％，例如可以是0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等。
21.本发明进一步优选n型导电有机物的添加量在上述范围，更有利于提高电池的快充性能和最大析锂倍率。
22.优选地，所述n型导电有机物的二次颗粒d50粒径≤20μm，例如可以是20μm、19μm、18μm、17μm、16μm、15μm、14μm、13μm、12μm、11μm或10μm等。
23.本发明中所述n型导电有机物的二次颗粒d50的控制对于最终负极材料的性能影响较大，通过将d50控制在上述范围更有利于降低液相电阻。
24.优选地，所述浆料膜的厚度为50～150μm，例如可以是50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm或150μm等。
25.本发明优选将浆料膜的厚度控制在上述范围，在保障电池稳定性的同时能够进一步提高快充性能和最大析锂倍率。
26.第二方面，本发明提供第一方面所述的锂离子电池负极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
27.(1)混合n型导电有机物、负极主材、导电剂、粘结剂和溶剂，得到浆料，其中n型导电有机物包括聚苯胺、聚苯胺衍生物、苝四酸酐、苝四酸酐衍生物，芳香二酰亚胺或芳香二酰亚胺衍生物中的任意一种或至少两种的组合；
28.(2)将步骤(1)所述浆料涂布在集流体上，干燥成浆料膜，得到锂离子电池负极。
29.本发明锂离子电池负极的制备方法通过混合n型导电有机物、负极主材、导电剂、粘结剂和溶剂，将得到的浆料涂布在集流体上，所述制备方法简单方便，不需要对现有锂电池生产线进行改造，具有易实施、低成本、快充性能改善明显的优势。
30.本发明中，n型导电有机物的添加方式并不仅限于液相混合，其他电极制作方法如干法电极工艺，亦能达到相同目的。只要锂离子负极中添加了n型导电有机物粉末颗粒，均可采用。
31.优选地，步骤(1)所述溶剂包括水和/或n-甲基吡咯烷酮。
32.优选地，步骤(1)所述溶剂的添加量占浆料的重量比例为40～60wt％，例如可以是40wt％、42wt％、44wt％、46wt％、48wt％、50wt％、52wt％、54wt％、56wt％、58wt％或60wt％等。
33.第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的锂离子电池负极在锂离子电池中的用途。
34.将本发明所述锂离子电池负极应用在锂离子电池中，n型导电有机物中的富电子基团可对电解液中的锂离子产生较强的吸附作用，能够加速锂离子向负极扩散，减小浓差极化，有效提升锂离子电池的充电速度。
35.与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
36.(1)本发明提供的一种锂离子电池负极，所述锂离子电池负极包括集流体以及包覆集流体的浆料膜；所述浆料膜包括n型导电有机物，n型导电有机物中的富电子基团可对电解液中的锂离子产生较强的吸附作用，能够加速锂离子向负极扩散，减小浓差极化，有效提升锂离子电池的充电速度，锂离子电池负极的液相电阻小，优选低于5.3mω，快充性能好且最大析锂倍率优选可达3.8c以上；
37.(2)本发明提供的一种锂离子电池负极的制备方法，通过混合n型导电有机物、负极主材、导电剂、粘结剂和溶剂，将得到的浆料涂布在集流体上，所述制备方法简单方便，不
需要对现有锂电池生产线进行改造，具有易实施、低成本、快充性能改善明显的优势。
具体实施方式
38.为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
39.一、实施例
40.实施例1
41.本实施例提供一种锂离子电池负极，所述锂离子电池负极包括集流体以及包覆集流体的浆料膜；所述浆料膜包括n型导电有机物；所述n型导电有机物包括聚苯胺(分子量2000)和聚二苯胺(分子量3000)，质量比1:1，所述浆料膜还包括负极主材、导电剂和粘结剂，其中负极主材为天然石墨，导电剂为碳黑，粘结剂为羧甲基纤维素钠，负极主材、导电剂和粘结剂的质量比为95:2:3，n型导电有机物的添加量占浆料膜的重量比例为3wt％，n型导电有机物的二次颗粒d50粒径为15μm，浆料膜的厚度为100μm。
42.本实施例还提供一种锂离子电池负极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
43.(1)混合n型导电有机物、负极主材、导电剂、粘结剂和溶剂，得到浆料，其中n型导电有机物包括聚苯胺和聚二苯胺，负极主材为天然石墨，导电剂为碳黑，粘结剂为羧甲基纤维素钠，溶剂为水，负极主材、导电剂和粘结剂的质量比为95:2:3，n型导电有机物的添加量占浆料膜的重量比例为3wt％，溶剂的添加量占浆料的重量比例为50wt％，n型导电有机物的二次颗粒d50粒径为15μm；
44.(2)将步骤(1)所述浆料涂布在集流体上，干燥成厚度为100μm的浆料膜，得到锂离子电池负极。
45.实施例2
46.本实施例提供一种锂离子电池负极，所述锂离子电池负极包括集流体以及包覆集流体的浆料膜；所述浆料膜包括n型导电有机物；所述n型导电有机物包括苝四酸酐和苝四甲酸二酐(质量比1:1)，所述浆料膜还包括负极主材、导电剂和粘结剂，其中负极主材为硬碳，导电剂为石墨，粘结剂为羧甲基纤维素锂，负极主材、导电剂和粘结剂的质量比为90:3:2，n型导电有机物的添加量占浆料膜的重量比例为0.5wt％，n型导电有机物的二次颗粒d50粒径为10μm，浆料膜的厚度为50μm。
47.本实施例还提供一种锂离子电池负极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
48.(1)混合n型导电有机物、负极主材、导电剂、粘结剂和溶剂，得到浆料，其中n型导电有机物包括苝四酸酐和苝四甲酸二酐，负极主材为硬碳，导电剂为石墨，粘结剂为羧甲基纤维素锂，溶剂为水，负极主材、导电剂和粘结剂的质量比为90:3:2，n型导电有机物的添加量占浆料膜的重量比例为0.5wt％，溶剂的添加量占浆料的重量比例为40wt％，n型导电有机物的二次颗粒d50粒径为10μm；
49.(2)将步骤(1)所述浆料涂布在集流体上，干燥成厚度为50μm的浆料膜，得到锂离子电池负极。
50.实施例3
51.本实施例提供一种锂离子电池负极，所述锂离子电池负极包括集流体以及包覆集流体的浆料膜；所述浆料膜包括n型导电有机物；所述n型导电有机物包括邻苯二甲酰亚胺
和萘二酰亚胺(质量比1:1)，所述浆料膜还包括负极主材、导电剂和粘结剂，其中负极主材为氧化亚硅，导电剂为碳纳米管，粘结剂为丁苯橡胶，负极主材、导电剂和粘结剂的质量比为98:1:1，n型导电有机物的添加量占浆料膜的重量比例为5wt％，n型导电有机物的二次颗粒d50粒径为20μm，浆料膜的厚度为150μm。
52.本实施例还提供一种锂离子电池负极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
53.(1)混合n型导电有机物、负极主材、导电剂、粘结剂和溶剂，得到浆料，其中n型导电有机物包括邻苯二甲酰亚胺和萘二酰亚胺，负极主材为氧化亚硅，导电剂为碳纳米管，粘结剂为丁苯橡胶，溶剂为n-甲基吡咯烷酮，负极主材、导电剂和粘结剂的质量比为98:1:1，n型导电有机物的添加量占浆料膜的重量比例为5wt％，溶剂的添加量占浆料的重量比例为60wt％，n型导电有机物的二次颗粒d50粒径为20μm；
54.(2)将步骤(1)所述浆料涂布在集流体上，干燥成厚度为150μm的浆料膜，得到锂离子电池负极。
55.实施例4
56.本实施例提供一种锂离子电池负极，所述锂离子电池负极中n型导电有机物的添加量占浆料膜的重量比例为0.25wt％，其余均与实施例1相同。
57.实施例5
58.本实施例提供一种锂离子电池负极，所述锂离子电池负极中n型导电有机物的添加量占浆料膜的重量比例为5.5wt％，其余均与实施例1相同。
59.实施例6
60.本实施例提供一种锂离子电池负极，所述锂离子电池负极中n型导电有机物的二次颗粒d50粒径为25μm，其余均与实施例1相同。
61.实施例7
62.本实施例提供一种锂离子电池负极，所述锂离子电池负极中浆料膜的厚度为30μm，其余均与实施例1相同。
63.实施例8
64.本实施例提供一种锂离子电池负极，所述锂离子电池负极中浆料膜的厚度为180μm，其余均与实施例1相同。
65.二、对比例
66.对比例1
67.本对比例提供一种锂离子电池负极，所述锂离子电池负极中不包括n型导电有机物，其余均与实施例1相同。
68.三、测试及结果
69.将制备好的负极组装成对称电池，在1mhz～10mhz频率范围内，测试对称电池的eis，计算出负极片的液相电阻；另外，降制备好的负极与相同的正极、隔膜、电解液组装成锂离子电池，在2.5～4.2v电压范围内，测试负极最大析锂电流(倍率)。
70.以上实施例和对比例的测试结果如表1所示。
71.表1
[0072] 液相电阻(mω)最大析锂倍率实施例14.94.3c
实施例24.45.4c实施例35.33.8c实施例46.53.2c实施例55.73.6c实施例66.13.4c实施例74.05.5c实施例87.82.0c对比例19.71.3c
[0073]
从表1可以看出以下几点：
[0074]
(1)综合实施例1～3可以看出，本发明提供的锂离子电池负极的液相电阻小，低于5.3mω，快充性能好且最大析锂倍率达3.8c以上，提高了锂离子电池负极的性能；
[0075]
(2)综合实施例1和实施例4～5可以看出，实施例1中n型导电有机物的添加量控制在特定范围，其相较于实施例4～5而言，液相电阻仅为4.9mω，而实施例4～5中添加量过高或过低，液相电阻分别高达6.5mω和5.7mω，最大析锂倍率也有所下降，由此表明，本发明通过将n型导电有机物的添加量控制在特定范围，提升了锂离子电池负极的快充性能；
[0076]
(3)综合实施例1和实施例6可以看出，实施例1中n型导电有机物的二次颗粒d50粒径为15μm，相较于实施例6中n型导电有机物的二次颗粒d50粒径为25μm而言，实施例1中快充性能和最大析锂倍率均优于实施例6，由此表明，本发明优选控制n型导电有机物的二次颗粒d50，能够更好地提升锂离子电池的性能；
[0077]
(4)综合实施例1和实施例7～8可以看出，本发明通过将浆料膜的厚度控制的越薄，其快充性能和最大析锂倍率越优，但浆料膜的厚度过薄容易导致电池的稳定性下降，因此优选控制为50～150μm；
[0078]
(5)综合实施例1和对比例1可以看出，实施例1中加入n型导电有机物，相较于对比例1中不加入n型导电有机物而言，实施例1中液相电阻为4.9mω，最大析锂倍率为4.3c，而对比例1中液相电阻高达9.7mω，最大析锂倍率仅为1.3c，由此表明，本发明通过在锂离子电池负极中添加n型导电有机物，显著提升了快充性能和最大析锂倍率。
[0079]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。